第七章 卤代烃
2018-04-18 19:22:27 12 举报AI智能生成
有机化学第七章
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大纲/内容
分类
卤原子所连烃基不同类型（饱和／不饱和卤代烃，芳香卤代烃）
分子中所含卤原子的数目（一卤代烃、二卤代烃……）
卤原子所连接的饱和碳原子的不同类型（伯／仲／叔卤代烃）
物理性质
所有卤代烃不溶于水
随碳原子增多，相对密度降低
在铜丝上燃烧产生绿色火焰
低级卤代烃为气体，其他都为无色液体或固体
化学性质
亲核取代反应（Sn）
前提：碳卤键的极性使碳原子成为缺电子中心，容易被亲核试剂进攻
RX称为反映底物，被取代的卤原子称为离去基团；卤代烷分子中和卤原子相连的碳原子为a碳
类型
1、水解反应：～与强碱水溶液共热，卤原子被羟基取代；X-碱性越小越容易被取代
2、醇解反应：～与醇钠在相应醇溶液中加热反应，卤原子被—OR取代，是合成醚的常用方法；只适用于伯卤代烷
3、氨解反应：～与氨作用，X被NH2取代生成伯胺；由于产物胺类的亲核力比NH2更大，常进一步反应生成各级胺类混合物
4、氰解反应：～与氰化钠／钾在醇溶液反应，X被NH2取代生成腈，而且氰基水解可转变成羧基；通过该反应增加了一个碳原子，可作为增长碳链的方法
5、卤离子交换反应：在丙酮中，氯代烷和溴代烷分别于KI反应生成碘代烷；
6、与炔基负离子的反应：伯卤代烷与强碱性的炔基负离子反应，是增长炔烃碳链的常用方法
7.与硝酸银醇溶液的反应：～与硝酸银醇溶液反应，X被硝酸根取代生成硝酸酯和卤化银沉淀，常用于～定性鉴别
反应机理
Sn1：速率仅与底物浓度有关；第一步断碳卤键生成碳正离子（易重排）；产物外消旋化，但构型翻转产物更多
Sn2：速率与底物及亲核试剂浓度有关；第一步生成过渡态；产物构型翻转
影响因素
烷基结构的影响
Sn1：碳正离子越稳定，活性越大
Sn2:从北面进攻时空间效应越小，活性越大（基本和1相反）
离去基团的影响
X的离去倾向越大，反应活性越大（碘最好，氟最差）
一般有强离去基团，按Sn1反应；反之按Sn2反应
对于没有卤原子的饱和碳亲核取代反应，易离去基团通常是强酸的共轭弱碱
亲核试剂的影响
对Sn1影响不大
对Sn2：亲核能力越强、浓度越高、体积越小、反应活性越大
亲核试剂能力判断（待补）
溶剂的影响（待补）
消除反应（E）
前提：当卤代烷与强碱的醇溶液共热时，分子内可脱去beta-H和卤原子生成烯烃，可以在分子内引入不饱和键
取向：主要生成较稳定的烯烃（查依采夫规则）
机理
E1:先生成碳正离子（可能重排），再被亲核试剂进攻脱H，反应活性取决于碳正离子稳定性
E2:直接被进攻形成过渡产物，脱氢；反应活性和、烯烃稳定性有关
两种反应次序相同，都是叔>仲>伯>ch3+
消除和取代反应的竞争
烷基结构的影响：CH3X, 1'RX, 2'RX, 3'RX，越往左越容易取代，越往右越容易消除
亲核试剂的影响：试剂碱性越强，体积越大，对消除反应越有利
溶剂极性的影响：主要表现在Sn2和E2中；极性越小越利于消除
反应温度的影响：升高温度都有利，而更加有利于消除反应，因为其生成过渡态需要的活化能更大
卤化烯烃和卤代芳烃的亲核取代反应
乙烯型卤代烯烃
定义：X与双键碳原子或芳环直接相连，卤原子性质很不活泼，不易亲核取代
激烈条件（如高温高压催化剂碱性条件）下才能发生水解反应
烯丙型卤代烯烃
定义：X与双键或芳环相隔一个饱和碳原子，X反应活性很高
室温下与硝酸银醇溶液作用，立即生成卤化银沉淀；也易发生水解、醇解等亲核取代
隔离型卤代烃
和普通卤代烃性质相似
卤代烃与金属反应
～在无水乙醚中与金属镁作用，生成有机金属镁化合物，称为格利雅试剂（格氏试剂）
反应式：RX+Mg——（无水乙醚）RMgX
试剂中的R是一个强亲核试剂，可以与醛、酮、二氧化碳等多种化合物反应而生成醇、酸等有机化合物
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