有机化学
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有机化学，所有章节(更新ing...)
作者其他创作
大纲/内容
绪论
共价键
Lewis共价键理论
用电子对表示共价键结构
现代共价键
电子云
原子轨道重叠
共价键的属性
键长、键角、键能，键的极性
影响成键，稳定性
分子极性与分子间作用力
分子极性
电偶极矩μ=电荷q×距离d
偶极矩越大，分子极性越大，分子间作用力越大
偶极矩越大，分子极性越大，分子间作用力越大
键的极性≠分子极性
分子对称性
分子对称性
分子间的作用力
分子间作用力，统称范德华力
偶极-偶极相互作用
具有偶极矩的分子 (极性分子) 间的作用力
固态/液态下，偶极-偶极吸引力使得分子呈一定规则排列
氢键
分子间/内氢键
Z-H···Y
稳定蛋白质和核酸的二、三、四级结构
色散力
概念
非极性分子相互靠拢时，它们的瞬时偶极矩之间会产生很弱的吸引力
这种瞬间偶极产生的作用力，也会诱导邻近分子产生瞬间偶极
于是两个分子可以靠瞬间偶极相互吸引在一起（成固/液体）
这种瞬间偶极产生的作用力，也会诱导邻近分子产生瞬间偶极
于是两个分子可以靠瞬间偶极相互吸引在一起（成固/液体）
存在于一切分子之间
影响因素
原子中电子的相对极化性
色散力：CI4 ＞ CF4
色散力：CI4 ＞ CF4
分子的表面积
沸点：正戊烷 ＞ 新戊烷
沸点：正戊烷 ＞ 新戊烷
有机化学反应的基本类型
均裂
自由基反应
高温/光照/自由基引发剂 (过氧化物)
高温/光照/自由基引发剂 (过氧化物)
异裂
离子型反应
亲核反应/亲电反应
亲核反应/亲电反应
亲核反应
由负离子或带有孤对电子的分子 (NH3, H2O)
进攻反应物分子中电子云密度低的原子 (δ+)
进攻反应物分子中电子云密度低的原子 (δ+)
亲电反应
由正离子或能接受一对电子的分子(FeCl3, AlCl3)
进攻反应物分子中电子云密度大的原子 (δ-)
进攻反应物分子中电子云密度大的原子 (δ-)
酸碱理论
酸碱质子理论
酸：提供质子→共轭碱
碱：接受质子→共轭酸
K值越大，pK值越小，酸/碱性越强
有机酸/碱
有机酸
分子中存在带部分正电荷的氢原子
氢原子与氧原子直接相连：醇，羧酸
氢原子与氧原子直接相连：醇，羧酸
特殊情况
羰基a-位氢 末端炔烃
羰基a-位氢 末端炔烃
羰基a-位氢
末端炔氢
有机碱
分子中存在含孤对电子的原子 (N, O)，能与氢质子作用
Lewis酸碱
Lewis酸：接受电子对，亲电试剂
缺电子的分子和原子，正离子
缺电子的分子和原子，正离子
Lewis碱：提供电子对，亲核试剂
具有孤对电子的分子，负离子
具有孤对电子的分子，负离子
判断
分子轨道和共振理论的基本要点
分子轨道
共振理论
一个分子/离子可用两个或两个以上只是电子位置不同的Lewis结构式表示
两个共振式的群体 或 共振杂化体
烷烃和环烷烃
烷烃
命名规则
要点:选主链、编碳号、处理侧链 (取代基)
①优先基团，排在后
②取代基位次尽量小
取代基优先次序确定规则
化学性质
稳定性高
(C-C, C-H) σ键键能高，牢固
非极性的共价键，可极化度小
构象异构
优势构想，对位交叉式
物理性质
沸点
① 直链烷烃，碳数增大 , 则沸点增加
② 同数碳烷烃，直链比支链沸点高，环烷最高
支链越多，沸点越低
支链增多，分子形状趋于球形，减少了分子间的有效接触，使分子间作用力变弱
熔点
① 碳数增大，则熔点增大
碳原子数增多，分子间作用力越大，使汽化需要更高的能量
② 偶数碳链比奇数碳链稍高
分子的对称性
分子间作用力
③ 与分子对称性相关 (晶格排列)
分子在晶格中排列的紧密度：分子越对称，在晶格中排列得越紧密，熔点越高
密度
相似相溶
红外光谱
化学反应：自由基取代反应
甲烷的氯代反应&反应机理
三步：链引发，链增长，链终止
链引发：氯分子从光/热中获得能量，发生化学键的均裂，生成高能量的氯自由基
链增长：氯自由基，夺取甲烷分的H原子，形成氯化氢分子和新的甲基自由基。甲基自由基，再夺取氯分子的一个氯原子，形成一氯甲烷和新的氯自由基。
链终止：反应物量减少，自由基与反应物碰撞机会减少，自相碰撞增多结合成分子。
卤代反应的区域选择性问题
自由基的稳定性
自由基稳定性排序：取代基越多，越稳定
（超共轭效应）烷基氢的活性次序/自由基取代后的稳定性：季碳＞叔碳＞仲碳＞伯碳
超共轭效应：解释自由基取代后稳定性：why叔＞仲＞伯
∵瞬时构象共面，分担孤电子性∴取代基越多，自由基反应越稳定，反应越快
由C-H σ键与相邻的π键或p轨道部分重叠而成的体系
选择性不是绝对的！
底物的结构
卤素的选择性
反应易发生：F＞Cl＞Br＞I
同类氢原子数量多，占优
应用
生物体中的自由基反应
自由基清除剂
环烷烃
命名规则 · 特别
若环烷烃连接的单链碳数目多于环烷烃碳数目或
多于一个环与一条碳链相连接时，将环烷烃作为
取代基进行命名
多于一个环与一条碳链相连接时，将环烷烃作为
取代基进行命名
次序规则
顺反异构
立体异构
取代环烃的顺反异构
由于碳环的存在，由此导致C-C σ键的自由旋转受限而出现的异构现象 (立体异构)
环己烷的构象
稳定性：椅式＞船式
大取代基处于e键 (平伏键) 的构象更稳定
空间张力
扭转张力
化学性质
五元环以上环烷烃性质与直链烷烃相似：自由基取代反应
小环烃的开环反应
发生在连氢原子最多和氢原子最少的两个碳原子之间。氢→氢原子多，卤素→氢原子较少
稳定性
张力学说
近代共价键理论
共价键的形成是由于原子轨道相互交叠的结果，交叠程度越大，键越稳定
电子云偏向环平面外侧，容易受到亲电试剂进攻，故似烯烃可进行加成反应
烯烃和炔烃
结构
烯烃
π键成键不牢固：易断裂，是发生化学反应
以π键相连的两个原子不能做相对旋转
以π键相连的两个原子不能做相对旋转
顺反异构
分子中有限制s键旋转的因素存在，如双键、脂环
不能旋转的原子上必须连有两个不同的原子或基团
反式烯烃更稳定
炔烃
碳碳三键由一个碳碳σ键和两个互相垂直的碳碳π键组成
命名
化合物类别
以“辈分”最高的为“母体官能团”，确定化合物类别
编号
从靠近双键/三键的一端开始编号
当两者处于同等位置时，从靠近双键一端开始编号
顺反异构
两个碳原子连有不同的原子/基团时，无法使用顺/反来标记顺反异构体
顺氏→同侧 反式→异侧
Z/E标记法 Z→同侧 E→异侧
物理性质
熔点
顺氏＜反式
反式在晶格中排列更紧密
沸点
顺氏＞反式
∵顺氏的偶极矩＞反式。
液态下，偶极矩大的分子间引力更大，
∴沸点顺氏更大
液态下，偶极矩大的分子间引力更大，
∴沸点顺氏更大
化学性质：电子效应
诱导效应
供电子的诱导效应 (+I) 吸电子的诱导效应 (-I)
诱导效应具有加和性：随电负性较大原子个数的增加而增强，亦随碳链的增长而减弱
主要特点
诱导和共轭效应都有，如甲氧基
从诱导效应讲是吸电子的，但共轭效应是供应电子的
综合起来后者超过前者，所以是供应电子的
从诱导效应讲是吸电子的，但共轭效应是供应电子的
综合起来后者超过前者，所以是供应电子的
共轭效应
分类
π-π共轭
p-π共轭
σ-π共轭
(超共轭)
(超共轭)
形成
形成共轭体系的原子必须共平面，有可实现平行重叠的p轨道
有一定数量的供成键用的p电子 (≥2)
共轭体系中电子效应，即π电子离域对分子的影响
键长平均化
电子云密度平均化
体系能量降低
稳定性增加
化学反应
烯烃
烯烃的亲电加成反应
与卤代烃反应
分两步 限速步骤第一步：π电子进攻氢原子，生成碳正离子
区域选择性：马氏规则→生成的碳正离子更稳定
平面三角形结构
超共轭效应
碳正离子重排→生成的碳正离子更稳定
1，2氢迁移→生成的碳正离子更稳定
1，2碳迁移
烯烃的水合反应
①与冷浓硫酸加成→端醇/除烷烃中的烯烃杂质
②与水加成：仲醇、叔丁醇/马氏规则，碳正离子重排
叔丁醇的工业生产路线
遵循马氏规则，碳正离子重排
烯烃的卤化反应，与卤单质
①液溴→反式加成产物/无碳正离子重排/鉴别不饱和键
②溴水→卤代醇/区域选择性:生成更稳定的碳正离子（通过-OH）
自由基加成反应
反马氏规则：HBr，只适用于过氧化物下[其他条件发生亲电加成反应，顺马氏规则]
自由基聚合反应
氧化反应
与高锰酸钾作用
①冷的、中/碱性的KMnO4
仅 π键断裂/顺氏加成
烯烃→邻二醇+MnO2；炔烃→邻二酮
烯烃→邻二醇+MnO2；炔烃→邻二酮
②中性的KMnO4
醇
③热碱、酸的KMnO4
π键和σ键断裂/鉴别不饱和键
氧化产物和烯/炔烃结构相关 (酮、羧酸、CO2)
氧化产物和烯/炔烃结构相关 (酮、羧酸、CO2)
③热碱、酸的KMnO4
π键和σ键断裂/鉴别不饱和键
氧化产物和烯/炔烃结构相关 (酮、羧酸、CO2)
氧化产物和烯/炔烃结构相关 (酮、羧酸、CO2)
臭氧化反应，降解反应
还原反应：顺式加成
催化加氢的催化剂：Pt/C，Pd/C，Ni
炔烃
炔烃的亲电加成发应
亲电加成反应
卤代氢的加成
①遵循马氏规则
②反马氏规则：过氧化物下，自由基加成
卤素的加成
水合反应
①烯醇-酮互变异构：马氏规则
②末端炔烃水合，需要Hg2+参与
乙炔→乙醛 其他→酮
炔基阴离子/末端炔烃：强碱下，亲核取代反应
炔基阴离子
制备：强碱 (NaNH4 / liq. NH3) 的参与
应用：强亲核试剂→形成新的C-C键
末端炔烃的酸性
被金属离子取代
与NaNH2→炔化钠
与AgNO3 、 CuCl →沉淀→鉴别
还原反应
普通催化剂→直接还原到烷烃
特殊催化剂
①林德拉催化剂：炔烃 → 顺式烯烃
②Na、液NH3：炔烃 → 反式烯烃/对双键没有影响
共轭二烯烃
结构及特征
结构：大π键（共轭π键，π电子离域）
特征：键长平均化/稳定性更高
特征：键长平均化/稳定性更高
亲电加成反应
化学性质与单烯烃相似，也能发生亲电加成反应 1,2加成/1，4加成
反应的热力学控制 vs 动力学控制
低温：有利于反应能垒更低的反应历程 高温：有利于生成更稳定产物的反应历程
低温：有利于反应能垒更低的反应历程 高温：有利于生成更稳定产物的反应历程
合成设计Ⅰ
加长碳链，加氧还原 ①炔基阴离子+强碱→形成新的C-C键 ②炔烃的水合亲电加成反应
加长碳链，上卤素
①炔基阴离子+强碱→形成新的C-C键 ②特殊催化剂还原炔烃→烯烃③烯烃的卤代烃亲电加成反应
①炔基阴离子+强碱→形成新的C-C键 ②特殊催化剂还原炔烃→烯烃③烯烃的卤代烃亲电加成反应
芳香烃
命名
单取代苯
以苯为母体, 烷基、卤原子、硝基等视为取代基
含有其他取代基时，按以下顺序选择母体，编号时将母体官能团作为起点
-OR、-NH2、-OH、-CO-、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、SO3H、-COOH
-OR、-NH2、-OH、-CO-、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、SO3H、-COOH
双取代苯
邻- (ortho-)，间- (meta- )，对- (para- )
多取代苯
确定母体官能团并确定为起点，首先保证编号位次和最小化，否则最小取代基位次最小化
复杂取代基或不饱和烃基取代苯
以苯环为取代基，侧链为母体
苯基/苄基
苯基/苄基
芳香烃的亲电取代反应
亲电取代反应机理
反应物在催化剂作用下，形成强亲电试剂 ( E+ )，然后进攻苯环，发生亲电取代反应
问：芳香烃的亲电取代反应中，正碳离子中间体是脱去一个质子而不是结合一个亲核基团？
答：中间体碳正离子脱去一个质子，可恢复稳定的环状闭合共轭体系。
答：中间体碳正离子脱去一个质子，可恢复稳定的环状闭合共轭体系。
卤代反应，卤单质：催化剂 (Lewis acid) 是必须的！
硝化反应：浓HNO3和浓H2SO4
磺化反应：发烟硫酸，SO3 和浓H2SO4的混合物
可合成、可分解→占位剂
弗-克反应
弗-克烷基化反应：催化剂AlCl3，卤代烃 /烯烃/醇
碳正离子前体
卤代烃
烯烃
醇
多烷基化 ：烷基的活化效应
弗-克酰基化反应：催化剂AlCl3，酰卤
通过酰化-还原间接烷基化
问题：由于弗-克烷基化反应存在重排现象，因此很难通过该反应高收率的制备直链烷基取代苯
解决思路:先酰基化上苯环，再加氢还原去氧原子
局限性
碳正离子重排→得不到直链侧链
三个碳以上的直链烷基形成的伯正碳离子，易重排生成更稳定的仲/叔碳离子
特殊取代基的影响：强烈钝化基团，氨基/氨基取代基→产率低
本质：亲电取代反应分步
卤代苯和卤代烯烃 (卤素直接与sp2杂化碳相连)
不能作为烷基供体
不能作为烷基供体
苯环亲电取代的定位效应
共振论
近似的表示：电子离域现象
π电子/孤电子
特点
共振结构必须符合Lewis结构的特点 (八偶律)
所有的共振结构必须具有相同数目的未成对电子数
共振杂化体能量低于任何一个共振体
共振体越稳定，它对共振杂化体的贡献越大；
共振体越多，共振杂化体越稳定 (电荷分散)
共振体越多，共振杂化体越稳定 (电荷分散)
稳定性
结构中含有的共价键越多，结构越稳定
电荷的分离将使稳定性降低
所有原子具有完整价电子 (惰性气体结构) 的结构最稳定，贡献最大
定位效应：致活/致钝基团
活化：邻、对位定位基
使正碳离子中间体更稳定
使正碳离子中间体更稳定
邻、对位 共振式较稳定
钝化：间位定位基
使正碳离子中间体不更稳定
使正碳离子中间体不更稳定
间位 共振式，无最不稳定
活化/钝化效应的解释 ：苯环电子云密度的变化
给予电子 → 活化 吸引电子 → 钝化
给予电子 → 活化 吸引电子 → 钝化
诱导效应
取代基原子电负性的大小
通过 σ键传递
以氢原子为标准
共轭效应
给予电子 → 活化效应
定位基中直接和苯环相连的原子无双键或者三键
多数含有未共用电子对/带有负电荷，使新取代基主要进入它们的邻、对位
定位基中直接和苯环相连的原子无双键或者三键
多数含有未共用电子对/带有负电荷，使新取代基主要进入它们的邻、对位
吸引电子→钝化效应
定位基中直接和苯环相连的原子有双键或者三键
正电荷
定位基中直接和苯环相连的原子有双键或者三键
正电荷
诱导效应和共振效应并存：诱导效应和共振效应并存
杂原子相对电负性
其π轨道与芳香π体系相互重叠的能力
其π轨道与芳香π体系相互重叠的能力
双取代苯：最强活化基团决定反应结果
空间效应
新取代基，一般不进入1，3取代基的2位
侧链的反应
自由基取代反应
苄基自由基的稳定性
烯丙位的自由基取代
烯丙位的自由基取代 三个sp2构成π电子离域
氧化反应：烷基侧链的a-H→苯甲酸
合成设计Ⅱ
反应先后顺序：定位效应
稠环芳香烃
萘的化学性质
亲电取代反应：α位 ＞ β 位
定位效应
α位：活化→同苯环上 钝化→另一苯环上
还原反应：芳香性弱于苯，容易氢化还原
蒽、菲
稳定性 (芳香性)：苯 ＞ 萘 ＞ 蒽/菲
致癌芳香烃：主要是稠环芳香烃及其衍生物
芳香性：Hückel 规则
原则
具有不间断的环状 p 电子云存在于分子的环上及环下：
平面环状化合物
环上的每个原子都是sp2杂化
具有4n + 2个p电子数 (n = 0, 1, 2, 3…)
平面环状化合物
环上的每个原子都是sp2杂化
具有4n + 2个p电子数 (n = 0, 1, 2, 3…)
环状电子云中具有奇数对的π电子数
苯型芳香烃：多个苯环稠合而成
非苯型芳香烃
环多烯离子：通过 Hückel 规则进行判断
非芳香性的环状多烯→能形成芳香性的双负/正离子
非芳香性的环状多烯→能形成芳香性的双负/正离子
薁：萘的异构体/10个π电子
杂环化合物：有孤电子对/环状π体系中都含有6个π电子
具有和苯而不是烯烃类似的化学性质，在适当条件下发生亲电取代反应
轮烯：单、双键相互交替的单环多烯烃
10个π电子数→不能共平面，无芳香性
10个π电子数→不能共平面，无芳香性
应用：生成更稳定的芳香烃结构
合成设计Ⅱ
反应先后顺序：定位效应
巧用占位基团：定位效应，磺化反应
立体化学
构造异构
碳链异构
位置异构
官能团异构
互变异构
立体异构
构型异构
顺反异构
分子中有限制s键旋转的因素存在，如双键、脂环
不能旋转的原子上必须连有两个不同的原子或基团
对映异构
判断
直接途径
实体，镜像能否重叠
实体，镜像能否重叠
对称因素
对称中心→旋光性/光学活性
对称中心→旋光性/光学活性
比旋光度
最简便
手性碳原子
手性碳原子
表示方法
Fischer投影式
水平键→面向观察者，平面前
竖立键→远离观察者，平面后
竖立键→远离观察者，平面后
垂直线为主链，编号最小的碳原子在上
R/S构型标记法
次序规则
最小取代基，竖立键
Newman投影式
粗实线→平面前
粗虚线→平面后
分类
手性碳原子与对映异构体
一个手性碳原子
有手性，一对对映异构体
有手性，一对对映异构体
多个手性碳原子
R/S表示法
R/S表示法
外消旋体
一对对映体的等量混合物
混合物，无光学活性，手性
一对对映体的等量混合物
混合物，无光学活性，手性
内消旋体
具有手性中心的非手性分子
单一化合物，没有光学活性，对称
具有手性中心的非手性分子
单一化合物，没有光学活性，对称
非对映异构体
除一个手性碳原子的构型不同
其他结构完全相同
除一个手性碳原子的构型不同
其他结构完全相同
无手性碳原子
有手性轴
有手性轴
联苯型化合物
取代基的空间位阻，阻碍了C-C键的自由旋转
取代基的空间位阻，阻碍了C-C键的自由旋转
丙二烯型化合物
同碳上两个C=C键，阻碍了自由旋转
同碳上两个C=C键，阻碍了自由旋转
非碳原子化合物的手性问题，N/P
对映异构体的拆分
非对映异构体
结晶、蒸馏、色谱法
结晶、蒸馏、色谱法
对映异构体
相同的物理性质、不同的旋光方向
相同的化学性质，不同的酶作用位点
相同的物理性质、不同的旋光方向
相同的化学性质，不同的酶作用位点
①化学拆分法
通过化学反应，将对映异构体转变为非对映异构体
常使用酸碱反应，制备外消旋体的盐
通过化学反应，将对映异构体转变为非对映异构体
常使用酸碱反应，制备外消旋体的盐
②晶种结晶拆分法
使用单一对映异构体作为晶种
主要在工业化生产中使用
使用单一对映异构体作为晶种
主要在工业化生产中使用
③色谱法: 手性吸附剂的使用
④动力学拆分法: 酶/手性催化剂的使用
手性分子的构建
外消旋体
Br- 从上 / 从下进攻的几率相等
R/S-构型产物的量相同
R/S-构型产物的量相同
立体选择性
Br-从上 / 从下进攻的几率不相等
方法
使用具有光学活性的底物 (手性分子)
使用手性催化剂 (无机物 / 有机物 / 酶)
使用手性催化剂 (无机物 / 有机物 / 酶)
构象异构
卤代烃
醇、酚、醚
醛酮
命名
选择含羰基的最长碳链为主链，从羰基一端开始编号
物理性质
沸点
高于分子量相近的烷烃和醚 (羰基的极性)
低于分子量相近的醇和羧酸 (缺少分子间氢键)
低于分子量相近的醇和羧酸 (缺少分子间氢键)
水溶性
低级醛酮溶于水 (羰基与水分子形成氢键)
高级醛酮微溶或不溶于水 (羰基比重减小)
高级醛酮微溶或不溶于水 (羰基比重减小)
制备
仲/伯醇的氧化
酮：对仲醇的氧化而得到 (KMnO4, Na2Cr2O7…)
醛：伯醇通过温和氧化剂 (PCC) 的氧化制备得到
烯烃的氧化裂解
酸性/热碱性的KMnO4
酸性/热碱性的KMnO4
臭氧的氧解
臭氧的氧解
炔烃的水合
①烯醇-酮互变异构：马氏规则
②末端炔烃水合反应需要Hg2+参与
化学反应
含碳/氧/氮 亲核加成反应
Pre
C=C 亲电加成反应
C=O 亲核加成反应
C=O 亲核加成反应
C=O亲电加成反应通式
影响因素
①电子效应：取代基越多，越稳定/越不活泼
②空间效应：空间位阻越小，越活泼
含碳亲核试剂
氰化物 ：HCN, NaCN, KCN
a-氰醇，重要的合成中间体
格式试剂：CH3CH2CH2-MgBr
末端炔烃 ：强碱下，炔基阴离子
含氧亲核试剂
与醇→半缩醛/半缩酮 缩醛/缩酮
→半缩醛/半缩酮
-OH和-OR基团连接在同一个碳原子上
-OH和-OR基团连接在同一个碳原子上
合成反应
与醇
反应机理
酸性环境下
碱性环境下
稳定性
开链半缩醛/酮 不稳定
环状半缩醛/酮 较稳定 5/6元环，糖类化合物
开链半缩醛/酮 不稳定
环状半缩醛/酮 较稳定 5/6元环，糖类化合物
→缩醛 / 缩酮
两个-OR基团连接在同一个碳原子上
两个-OR基团连接在同一个碳原子上
与醇
①醇与醛的羰基加成，在无水酸HCl中，生成 半缩醛/半缩酮，
②接着与另一分子醇反应，脱水生成 缩醛/缩酮
②接着与另一分子醇反应，脱水生成 缩醛/缩酮
反应机理
酸性环境下
稳定性
酸性条件 不稳定 复为醛/酮 ，逆反应
碱性/氧化条件 稳定
酸性条件 不稳定 复为醛/酮 ，逆反应
碱性/氧化条件 稳定
醛/酮 → 半缩醛/半缩酮 → 缩醛/缩酮 → 醛/酮
保护基团醛/酮
酮与乙二醇生成五元环，稀酸可以释放醛基
酮与乙二醇生成五元环，稀酸可以释放醛基
酮易与乙二醇作用，生成具有五元环结构的缩酮 对碱/氧化剂/还原剂稳定
遇稀酸→原来的醛/酮和醇
遇稀酸→原来的醛/酮和醇
与水（弱亲核试剂）
碳 正电荷越多越易反应
含氮亲核试剂 与伯胺/仲胺
反应机理
顺反异构
系列反应产物
一系列衍生物的反应
未知醛/酮的鉴别
醛/酮的肟、腙衍生物多为固体，且具有特定的熔点
醛/酮的分离、纯化
醛/酮的腙衍生物多为晶行沉淀
产物在烯酸条件下可水解成原来的醛、酮
产物在烯酸条件下可水解成原来的醛、酮
α碳 & a-活泼氢
α-氢特点：酸性
原因
① 羰基吸电子效应增大了Cα-H键极性，使其易形成质子离去
②αH离解后，醛、酮的羰基可将负离子的负电荷离域化，稳定
a-碳如果处于两个羰基之间，其上所连接的a-氢的酸性更强
① 羰基吸电子效应增大了Cα-H键极性，使其易形成质子离去
②αH离解后，醛、酮的羰基可将负离子的负电荷离域化，稳定
a-碳如果处于两个羰基之间，其上所连接的a-氢的酸性更强
酮-烯醇互变异构
大多数单羰基化合物，酮式比烯醇式稳定
特例：β-二羰基化合物
①共轭双键
②分子内氢键
①共轭双键
②分子内氢键
羟醛缩合反应
羟醛加成反应 低温
OH-参与，形成β碳负离子
羰基氧吸电子，形成α碳正离子
OH-参与，形成β碳负离子
羰基氧吸电子，形成α碳正离子
一般自身反应：亲电试剂 亲核试剂
含有a-H的酮在碱催化下也能发生类似的缩合反应
但比醛困难！(空间位阻)
但比醛困难！(空间位阻)
可逆
酮+H2O→β羟基醛
β羟基醛+OH-→醛
酮+H2O→β羟基醛
β羟基醛+OH-→醛
羟醛加成产物的脱水 升温
羟醛加成 + 脱水 = 羟醛缩合反应
交叉羟醛缩合反应
两个不同的醛/酮 → 两个不同的产物
两个不同的醛/酮 → 两个不同的产物
卤代反应 a-氢的羰基化合物
酸性：单卤代
a-卤原子的 -I效应，使得羰基氧难以质子化
进而影响烯醇化进度，因此反应停留在单卤代
进而影响烯醇化进度，因此反应停留在单卤代
碱性：多卤代
a-卤原子的 -I效应，增加了a-H 的酸性
使得烯醇化更易进行，有利于进一步卤代反应
使得烯醇化更易进行，有利于进一步卤代反应
甲基酮的多卤代反应 卤仿反应 碘仿反应
-CX3的强-I效应 (好离去基团)
使得羰基易于发生酰基取代反应
进而得到羧酸盐及卤仿
使得羰基易于发生酰基取代反应
进而得到羧酸盐及卤仿
卤仿反应总式，羰基的α碳
卤原子取代，上羟基，离去基团离去，形成酰基/羧基
氧化还原
易氧化
醛→羧酸
醛→羧酸
醛/酮 + 氨的衍生物 (2,4-二硝基苯肼) → 沉淀
Tollens 测试 (银镜反应)
醛+硝酸银的氨溶液 [Ag(NH3)2OH] →羧酸
醛+硝酸银的氨溶液 [Ag(NH3)2OH] →羧酸
Fehling测试
醛+Fehling试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液→羧酸
醛+Fehling试剂：硫酸铜与酒石酸钾钠的碱性溶液→羧酸
还原
醛→伯醇
酮→仲醇
醛/酮 → 亚甲基 -CH2-
醛→伯醇
酮→仲醇
醛/酮 → 亚甲基 -CH2-
催化剂 无选择性，所有不饱和键
Ni、Pd+H
Ni、Pd+H
金属氢化物催化 有选择性，只影响羰基
LiAlH4活性更高/NaBH4（H:-的供体）
LiAlH4活性更高/NaBH4（H:-的供体）
醛/酮 → 亚甲基 -CH2-
Clemmensen 还原法
浓盐酸+锌汞齐Zn(Hg)→亚甲基
可能发生 Cl-取代
浓盐酸+锌汞齐Zn(Hg)→亚甲基
可能发生 Cl-取代
Wolff-Kishner 还原法
肼NH2NH2→腙→亚甲基+N2+H2O
可能发生 OH-取代
肼NH2NH2→腙→亚甲基+N2+H2O
可能发生 OH-取代
合成设计Ⅴ
加长碳链，乙二醇保护醛/酮
醛→醇 羟醛缩合反应，催化加氢
甲基酮→羧酸，卤代反应
羧酸及羧酸衍生物
羧酸
结构：p-π共轭
沸点：乙酸 烃基氧＞乙醇 羰基氧＞乙醛 无氢键
制备羧酸
①烯烃 氧化
①酸/热碱性 KMnO4
②臭氧，氧化后H2O2处理
②醛/伯醇 氧化
醛：Ag(NH3)2+HO-
伯醇：KMnO4/OH-
伯醇：KMnO4/OH-
③苯侧链α氢 氧化
KMnO4，OH-，Δ
KMnO4，H3O+
KMnO4，H3O+
④氰化物 水解
⑤格式试剂 碳酸化
多一个碳的羧酸
化学性质
酸性
＞醇
∵形成的碱，是共轭碱，更稳定
∵形成的碱，是共轭碱，更稳定
取代基吸电子越强，酸性越强
二元酸两个羧基的 pKa 不一样
-COOH: -I (吸电子效应)
-COO- : +I (供电子效应)
-COO- : +I (供电子效应)
随着两个羧基之间距离的增大，两个羧基之间的影响力降低
苯甲酸酸性弱
∵苯环共轭效应＞吸电子效应
∵苯环共轭效应＞吸电子效应
还原
强还原剂 LiAlH4， 将羧酸还原为伯醇
∵羧酸中的羰基由于受到羟基氧原子的+C效应，降低了其亲电性，还原反应难度增大
∵羧酸中的羰基由于受到羟基氧原子的+C效应，降低了其亲电性，还原反应难度增大
二元羧酸的热解反应
∵分子中两个羧基相对距离的不同
∴二元羧酸在加热条件下会发生不同类型的反应
∴二元羧酸在加热条件下会发生不同类型的反应
脱羧反应 乙二酸/丙二酸
脱水反应 丁二酸/戊二酸 环状酸酐
脱羧脱水反应 己二酸/庚二酸 环状酸酐
聚合反应 (高分子聚酐) ＞7C的直链二元羧酸
取代羧酸
羟基酸
α碳上有羟基 醇酸/酚酸
α碳上有羟基 醇酸/酚酸
酮酸
α碳上有羰基 α/β/γ-酮酸
α碳上有羰基 α/β/γ-酮酸
羧酸衍生物
胺和生物碱
杂环化合物
生物有机化合物
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