2017下__有机化学丨各类有机物的性质

1、燃烧    产物：CO2、H2O

2、非燃烧的氧化反应   (条件：MnO2/110℃）
R-R'+O2→R-OH+R‘-OH
R-CH2-CH2-R'+O2→RCOOH+R'COOH

条件：没有02存在下的热分解反应
产物：相对分子质量较小的烷烃和烯烃的复杂混合物

概念：由化合物的一种异构体转变为另一种异构体的反应
【如：直链烷烃--直链烷烃【条件适当】

【适当条件下，烷烃分子的H原子也能被其他原子或原子团取代】
条件：光照/加热、引发剂
产物：卤代烷、卤化氢

①加氢【开环加成】

②与溴和氯反应
光照：取代
FeCl3:开环加成
环越大越难开，基本只有三圆环能开

③与氢碘酸反应
离子型机理，极性大的键易打开，三元环比四圆环更容易发生此反应，其他环不发生【符合马氏规则

④氧化反应（小环对氧化剂相当稳定
常温下，饱和的环对氧化剂稳定
双键对氧化剂不稳定

【不对称的烯烃加成产物遵循马氏规则：H（带正电）加在含H多的双键碳原子上（本质：形成更稳定的碳正离子中间体）

①催化加氢

②亲电加成
a、与HX
b、与H2SO4【加酸制碱，直接水合
HO-SO3H
c、与卤素
d、与卤水（次卤酸）【此时卤素带正电】
e、与烯烃的加成【聚合】 f、硼氢化反应【反马产物】
H2O2、OH-反应下水解，OH也加在含H多的C上

①KMnO4/OsO4
a、用稀的碱性高锰酸钾氧化，烯烃→邻二醇
3RCH=CH2+2KMnO4+4H20→3RCH(OH)-CH2OH+2Mn02↓+2KOH
【顺式加成】
b、酸性KMnO4
R-CH=CH2→R-COOH+HCOOH[CO2+H20]
双键碳如果还有其他取代基，产物就是酮
双键碳-有H-生成羧酸/无H-生成酮

②臭氧化反应
【断开C=C，以O代替原来C的位置】
反应条件：1）O3、2）Zn/H20

③催化氧化（环氧化）
特定：乙烯和氧气在Ag作为催化剂，250℃条件下生成环氧乙烷
其他：用过氧酸氧化，产物：环氧烷烃

【αH活性强于叔氢
条件：氯、溴，高温下（500-600℃）

①加X2和HX 【符合马氏规则【较烯烃困难
②水合反应
炔烃+水→烯醇（不稳定）→羰基化合物【非乙炔加成时，变成酮。

①酸性KMnO4氧化【产物为羧酸+甲酸（或CO2）
②O3氧化：羧酸+CO2

三键碳上的氢原子（三键C位于端基）具有微弱酸性（Pka=25），可被金属取代，生成炔化物。

H-C≡C-H+2AgNO3+2NH4OH=Ag-C≡C-Ag↓+2NH4NO3+2H20
【乙炔银：白色、沉淀
H-C≡C-H+2Cu2Cl2+2NH4OH=Cu-C≡C-Cu↓+2NH4Cl+2H20
【乙炔亚铜：棕红色、沉淀
R-C≡CH+Ag(NH3)2+→R-C≡C-Ag 炔银（白↓）
R-C≡CH+Cu(NH3)2+→R-C≡C-Cu 炔铜（棕红↓）
作用：鉴定“乙炔和端基炔烃”

乙炔和R-C≡CH在液态氨与氨基钠作用生成炔化钠
炔化钠与伯卤代烃反应，延长碳链
R-C≡CH+NaNH2→RC≡CNa+NH3【条件：液氨
CH3CH2C≡CNa+CH3CH2Br→NaBr+CH3CH2C≡CCH2CH3

①、催化加氢
②林德拉（Lindlar）作催化剂，使炔烃只加一分子氢而停留在烯烃阶段，且得顺式烯烃。【顺式加成】
③、在液氨中用钠或锂还原炔烃，主要得到反式烯烃
④聚合反应
2CH≡CH→CH2=CH-C≡CH(条件：Cu2Cl2、NH4Cl

极性溶剂、较高温度、有利于1,4-加成
非极性溶剂、较低温度、有利于1,2-加成

双烯合成
共轭二烯烃和某些具有碳碳双键、三键的不饱和化合物进行1,4-加成，生成环状化合物的反应称为双烯合成反应。
注：①双烯体是以s-顺式进行反应的，反应条件为光照或加热
②亲双烯体的双键碳原子上连有吸电子基团时，反应易进行。
③强的区域选择性：当双烯体的亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占有优势。
④立体专一的顺式加成：参与反应的双烯体顺反关系不变。
⑤D-A反应是可逆的，高温利于逆反应进行。
【注意C数】
⑥绿色反应

①卤代【反应条件：FeX3或Fe】
②硝化【浓硝酸、浓硫酸、加热】
③磺化【参与反应的硫酸浓度越低，反应温度要求越高
C6H6+H2SO4(浓）→H20+C6H5-SO3H 反应条件：（110℃）
H20+C6H5-SO3H→C6H6+H2SO4
反应条件：（稀H2SO4，100-170℃）
④傅-克烷基化反应【苯环上的H被烷基取代的反应】
通式：C6H6+RCl→（催化剂）C6H5-R+HCl
芳香化合物+烷基化试剂=产物
烷基化试剂：烯烃、伯卤代烃、醇
最常用催化剂：无水AlCl3
特点：a、碳正离子会重排；b、致钝基团存在，不反应
⑤傅-克酰基化
C6H6+RCOCl→(催化剂)C6H5-COR+HCl
例：正丁基苯的合成：
C6H6→（CH3CH2CH2COCl、无水AlCl3)C6H5-COCH2CH2CH3 →(Zn/Hg 浓盐酸）C6H5-CH2CH2CH2CH3

①加氢 ②加氯(紫外线-6,6,6）

用V2O5催化剂和高温（400-500℃）条件下--顺丁烯二酸酐

①C6H6-催化剂、高温高压→C6H12（环己烷）
②C6H5-CH2CH3+3H2(NI 175℃ 180atm) →C6H11-CH2CH3
③Birch还原 条件：Na NH3(l） C2H5OH 产物：二烯
如果有取代基，双键与取代基相连
注：若取代基有与苯环共轭的双键，Birch还原先发生与双键
不与苯环共轭的双键不能发生Birch还原

1、侧链上αH的卤代
条件：光照
NBS：N-溴代丁二酰亚胺
C6H5-CH2CH3+NBS→C6H5-CHBrCH3
【烯丙型卤代烃】
2、侧链氧化
存在αH，被高锰酸钾或重铬酸钾（H+），形成羧酸苯。

SN1

SN2

判断

试剂的亲核性影响因素

反应物：卤代烃+氢氧化钠
条件：水
产物：醇+卤化钠

（1）加氢氧化钠是为了加快反应的进行，使反应完全
（2）此反应是制备醇的一种方法，但制一般醇无合成价值，可用于制备引入OH比引入卤素困难的醇

反应物：卤代烃+氰化钠【有碱性】
条件：醇
产物：多了一个碳的腈、卤化钠

反应物：氨过量
产物：R-NH2（胺）+NH4X

产物：醚、卤化钠

条件：醇
产物：硝酸酯（R-NO3）+AgX沉淀

RX+NaI→RI+NaX↓

消除反应

产物取向

E1

E2

反应物：含有βH的卤代烃+NaOH(KOH)
反应条件：碱
产物：脱去卤原子，和βH  HX+不饱和烃（一般烯烃）

1.3°>2°>1°

2.2°、1°脱卤代氢时，遵守扎伊切夫规则--双键碳上连接烃基最多【链中烯】

R-X+Mg→RMgX(格氏试剂）

格氏试剂反应（RMgX）

2R-X+2Na→R-R+2NaX

C4H9X+2Li→C4H9Li+LiX

2RLi+CuI→R2CuLi+LiI
条件：无水乙醚
产物：二烷基铜锂

卤代烃（1）醇-极性小-烯烃
（2）水-极性大-醇

1.2ROH+2Na→2RONa(醇钠）+H2

2.RONa+H20→NaOH+ROH

3.RONa+R`CH2X→RO-CH2R`+NaX

4.金属镁、铝也可与醇作用生成醇镁、醇铝

与质子或者lewis酸结合生成yang（金羊）盐--质子化醇或烷氧鎓离子

与酸反应-成酯反应

ROH+HX→RX+H20

卢卡斯试剂：浓盐酸+无水ZnCl2

醇与HX的反应为亲核取代反应，伯醇为SN2，叔醇、烯丙醇为SN1，仲醇多为SN1
βC上有支链的伯醇、叔醇，一般也为SN1反应，常有重排产物（C+离子重排）

3ROH+PX3→3R-X+P(OH)3  X=Br，I

ROH+PCl5→R-Cl+POCl3+HCl↑

ROH+SOCl2→R-Cl+SO2↑+Cl↑【反应物纯净】

分子内
消去反应

分子间脱水

1.氧化

2.脱氢

1.螯合物的生成

2.与过碘酸（HI04）反应

3.频哪醇（四烃基乙二醇）
（邻二叔醇）重排

酸性：强于醇，弱于碳酸

与FeCl3的显色反应

酚醚的形成

酚也可以被卤素取代，但不像醇那样顺利（乙烯式），酚也可以生成酯，但比醇困难

酚羟基是强的邻对位定位基

卤代反应

硝化反应

酚--醌

酚的氧原子上有共用电子对，能接受强酸中的H+生成yang盐

yang盐是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚，
利用此性质可以将醚从烷烃或卤代烃中分离出来

较高温度下，强酸能使醚键断裂，最有效试剂是浓的氢碘酸（HI）

CH3CH2OCH2CH3+HI（可逆=）CH3CH2I+CH3CH2OH

醚键断裂时往往较小的烃基生成碘代烷

芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷

醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物

过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应见尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存；蒸馏放置过久的乙醚时，要检验是否有过氧化物生成，且不要蒸干

检验方法：硫酸亚铁和KSCN混合液与醚振荡，有过氧化物则显红色
或者加KI的酸性溶液，溶液变黄-I2

除去过氧化物的方法

3,3迁移：
环内，靠近0，从环内数，0为1，数1,2，3
环外，靠近0的第一个C为α，第二C位β，以此类推
3,3迁移，即为γC，会迁移到3位上，即3,3C互相连接，αC甩出
邻位有取代基，两次重排

实验证明与CN-反应：中性条件，3-4h，一半原料起反应；
一滴KOH到反应体系：两分钟内反应即完成
大量酸滴加到反应体系：几星期不起反应

影响因素

产物：α羟基腈【C上同时有OH和CN】

反应范围：醛、脂肪族甲基酮

加成反应影响

制备结构复杂的醇的重要方法

原理：见卤代烃

反应范围：醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮
反应产物：α-羟基磺酸盐【白色结晶】，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离
与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮
反应应用：
1.鉴别化合物
2.分离和提纯醛、酮
3.用于制备羟基腈【与NaCN反应】，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好办法

条件：无水HCl

对于醇，断的是O-H键，H加在醛、酮羰基O上
第一步反应先生成半缩醛【酮】，C上同时有羟基和醚键；
第二步半缩醛继续反应生成缩醛【酮】--双醚结构

缩醛【酮】，对碱、氧化物、还原剂稳定，在H+条件下易水解，返回到原来的醛【酮】

反应作用

也可以在分子内形成缩醛

醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1,2-二醇或1,3-二醇则易生成缩酮

特点

反应物：仲胺，产物【脱水后】烯胺
反应物：羟胺，产物【脱水后】肟【白↓，有固定熔点】
反应物：肼，产物【脱水后】腙【白↓，有固定熔点】
反应物：苯肼，产物【脱水后】苯腙【黄↓，有固定熔点】
反应物：氨基脲，产物【脱水后】缩氨脲【白↓，有固定熔点】

反应特点

魏悌希(Witting）试剂

反应特点

1.催化氢化

2.用还原剂
金属氢化物还原

1.吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法

2.克莱门森（Clemmensen）还原
酸性还原

Mg或镁汞齐可以使酮还原，产物水解后生成邻二叔醇

特点

特点

使用范围

用途

RCOR`+R``COOOH→RCOOR`+R``COOH

不对称酮，基团迁移顺序【0加在哪边】
H>芳基>叔烷基>仲烷基>伯烷基>甲基

1.分子间氧化还原
2.反应物：没有αH的醛【甲醛、苯甲醛等】
3.反应条件：浓碱
4.产物：等摩尔的醇和酸

1.反应物：甲醛与另一种无αH的醛在强的浓碱催化下加热，主要是甲醛被氧化，而另一种醛被还原
2.提现甲醛的还原性，甲醛：还原剂
3.制备ArCH2OH型醇的有效手段

简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少
酮或二酮，烯醇式能被其他基团稳定化，烯醇式含量会增多

1.烯醇式中存在C=C双键，可用溴滴定其含量
2.也会让FeCl3显色（酚-烯醇式）
33两个羟基之间的亚甲基--活性亚甲基，上的H有酸性 H被夺走，C-

原理：醛、酮的αH被卤素取代生成α卤代醛、酮

酸性条件（常用乙酸）：一卤产物
碱性条件：多卤代产物

卤仿反应

反应物：有αH的醛和另一分子醛
条件：10%NaOH（稀碱）
产物：β-羟基醛【加热时，容易失水生成β-不饱和醛】

交叉羟醛缩合反应

酮与醛的交叉缩合

结构特点：C=C,C=O共轭
性质：烯烃、醛、酮和共轭二烯烃  亲电试剂加成C=C,亲核试剂加成 C=O
特性加成：共轭加成（1,2-加成或1,4-加成）

共轭加成

麦克尔（Michael）反应【有合成价值】

含有共轭环己二烯二酮结构的化合物

P-π共轭，当羧基上的H脱去后，形成O-，两个O共轭【O-(P)与羰基共轭】，其性质是一样的

由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加和，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在典型的羟基，而是两者相互影响的统一体

1.羧基旁的αH反应
2.羧基上的脱羧（CO2）反应
3.羟基断裂呈酸性
4.羟基被取代的反应

其酸性小于无机酸而大于碳酸，甲酸酸性强于乙酸

1.与碱作用成盐
2.分解碳酸盐

用于醇、酚、酸的鉴定和分离

影响酸性因素

羧酸分子中消去OH-后，剩下的部分（RCO-）成为酰基

1.酯化反应

2.酰卤的生成

3.酸酐的生成

4.酰胺的生成

定义

应用

一元羧酸的α-C上连有强吸电子基团时，易发生脱羧

反应物：含α-H的羧酸，卤素
反应条件：催化剂（少量红磷、硫）、△
产物：卤代酸

α-卤代酸和活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸

条件：强还原剂LiAlH4,还原为相应的伯醇
【H2/Ni、NaBH4都不能】

酸性

二元羧酸受热（△）

与二元酯反应

1.水解

2.醇解

3.氨解

反应活性：酰卤>酸酐>酯>酰胺

1.还原剂一般是LiAlH4
2.通常被还原成RCH2OH或RCH2NH2（R）

原理同，正性部分-MgX，加在O上，负性部分R-，加在羰基C上

反应物：有αH的酯，另一分子酯
条件：强碱（一般用乙醇钠）
产物：一分子醇，β-羰基酯

交叉酯缩合

1.酰胺是中性物质
2.酰亚胺甚至显弱碱性

霍夫曼降解

脱水反应