立体化学
2019-12-30 10:03:14 0 举报AI智能生成
大学基础有机化学立体化学纲要
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大纲/内容
手性
定义：两个对映体（不能重合的呈物体与镜像的关系的两个分子）之间恰如左手和右手的关系
作用：是分子存在对映异构体的必要和充分条件
构象的手性和分子的手性
构象（比如说椅式构象和船式构象）有手性则分子也有手性；
如果有非手性构象，那么分子没有手性
判断是否是手性分子，得尽可能以立体为准
如果有非手性构象，那么分子没有手性
判断是否是手性分子，得尽可能以立体为准
手性分子
定义
有手性和对映异构现象且没有对称面的分子
备注：也就是说判断一个分子是否有手性只能根据是否存在对称面，而不能根据有无手性碳
但是如果只有一个手性碳是一定为手性分子的，多个碳不一定
但是如果只有一个手性碳是一定为手性分子的，多个碳不一定
类别
1.带手性碳中心
含有一个手性碳做中心（不同的同位素也算是不同的基团）
2.有手性的环状分子
环上的基团会存在顺/反异构从而会形成构型异构
3.双键产生的手性分子
像丙二烯分子中两个双键是正交的，如果两个碳原子上带有的都有不同的取代基团，整个分子就会因为缺少对称面成为没有手性原子的手性分子（具体可以参见两张相互正交的平面）
4.非碳手性中心
如果将胺中氮原子上的孤对电子当作虚电子处理，则连有三个不同基团的叔胺就是一个手性分子
与碳原子同族的Si、Ge、S、P等原子也可以为手性中心
与碳原子同族的Si、Ge、S、P等原子也可以为手性中心
手性中心
定义
手性碳原子*C
与手性分子关系
只有一个手性中心的一定是手性分子，但是有多个手性中心的不一定是手性分子
表示方法
Fischer投影式（十字交叉式）
过程
1.旋转Newman投影式的原子团，使其成为重叠式（氧化态或优先度高的基团在上面）
2.平面化处理得到的重叠式
特点
上下两个基团等程度向纸平面后方倾斜而远离观测者
左右两个基团向纸面前倾斜向观察者
左右两个基团向纸面前倾斜向观察者
手性分子的来源
1.天然来源
2.外消旋体拆分
1.通过外消旋体与一个手性拆分剂生成非对映异构的混合物，再利用物理性质的差异来分离
2.播种结晶法：在饱和溶液中加入一种对映晶体，利用溶液中对映异构体之间的晶间力不同使同种对映体优先析出
3.手性相色谱法：在色谱条件下在固定相的保留时间不同
3.不对称合成
1.烷烃的卤代反应：将碳原子单卤代后形成手性碳（最终产物是外消旋产物，因为攻击方向可能上也可能下，是等量的）
2.烯烃与卤化氢的加成：类似上面，也是产生外消旋产物
3.烯烃的氢化反应：在非手性贵金属的催化下，原来烯的C=C上连着R的碳原子被氢化，变成手性中心（在手性环境中，从上面或者下面进攻的活化能不同，可以实现不对称氢化）
4.烯烃和卤素的加成：有很好的立体专一性，说明中间产物有三元环鎓正离子
5.烯烃的氧化反应
(1)烯烃和过氧酸生成氧杂环丙烷（烯烃的底物构型会保留）
（2）OsO4KMnO4对烯烃的氧化也是立体专一性的顺式加成
（3）烯丙醇用过氧化叔丁醇（tBuOOH）和四异丙氧钛[Ti(OiPr)4]体系环氧化，在L-（+）-或者D-（-）-酒石酸二乙酯（DET）存在的时可分别得到对映纯很高的不对称环氧化产物
旋光性
定义
手性分子极化率的各向异性可使偏振光平面向着左或者右旋转而表现旋光性
非极性分子因为往左或者右的能力相抵消故无旋光性
非极性分子因为往左或者右的能力相抵消故无旋光性
比旋光度
作用
表示手性分子的旋光能力
表示
【α】
定义式
【α】=α/lc
其中α为仪表盘上的表观旋光度
l是用分米来表示的盛液管;c是用g/ml表示的浓度
对映体过量（ee值）
作用
确定对映体纯度的数值
定义式
ee=主要对映体百分数-次要对映体百分数
ee值和比旋光度关系
【α】=α*ee
即比旋光度等于纯物质旋光度乘以ee值
旋光方向的表示
在分子式前加（+）表示为右旋；加（-）表示为左旋
备注
旋光方向因为无法理论得知，所以一般不用写，但是，在题目给出化合物有右旋光性的时候，在书写的时候就一定要加上（+）
无旋光性
外消旋
外消旋化
定义：纯对映异构体在物理或化学的作用下失去旋光性成为对映异构体的平衡化合物的过程
结果：最终形成一半的（R）-和（S）-构型的化合物（外消旋体混合物）
表示：用（±）-表示
外消旋体
定义
两个对映异构体的等量混合物形成的无光学活性的物质
规律
有n个不同构造的手性碳原子的分子可能组成2^n-1个外消旋体
内消旋
内消旋体
定义：有手性中心而没有手性的分子
结果：将任意一个在纸平面上旋转180°就得到另一个
外消旋和内消旋的异同
都没有旋光性
外消旋体是两个互为对映体的手性分子的混合物，可被拆分
内消旋体是一个不能拆分的分子
内消旋体是一个不能拆分的分子
赤/苏命名
对象
有两个相邻手性碳原子而无内消旋体异构的手性分子
命名规则
按Fischer投影式给出结构
两个相同的或者根据CIP规则较优的基团在同侧的称为赤式
两个相同或者根据CIP规则较优的基团在两侧的称为苏式
syn/anti命名
规则
取代基位于锯齿形链上端的为syn
取代基位于相反面的为anti
构型命名
绝对构型
定义
根据手性中心上四个取代基在空间排序依次序规则而给出
R/S命名
过程
1.将四个取代基依次排序，排序规则和Z/E命名中的规则相同（CIP规则）
2.想象旋转基团将最小的取代基（没有取代基的把孤对电子看成一个虚拟基团），指向纸内部
3.剩余的基团按照从大到小的顺序排序，如果是顺时针排序的为R型；逆时针排序为S型
相对构型
D/L命名
过程
1.Fischer投影式中，将最高，和其次的两个基团位于上下两个位置
2.左边一个基团a，右边一个基团c；假定基团a在左边，b在右为D构型，那么基团b在右，a在左就是L型
特点
D/L命名和化学转变有关系，有局限性
构型命名和旋光方向的关系
不管是R/S命名还是D/L命名都无法判断旋光方向
旋光方向只能看仪器，但是，在题目告诉的情况下，还是要写上去（+）或（-）
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