芳香族化合物
2020-01-06 11:14:15 0 举报
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大学有机化学基础芳香烃复习
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大纲/内容
芳香族化合物
芳香性
定义
因特殊数量的Π电子离域而产生的化学稳定性、反应选择性、产品易得性等
特性
1.具有一个较高碳氢比的平面环结构,每个环原子有可离域的Π电子
2.键长在单键和双键之间
3.与亲电试剂发生取代而非加成
4.因特定的数量的Π电子共轭离域而具有较高的共振能
非芳香性和反芳香性
非芳香性
离域体系反不如具有相同Π电子数的开链对应物稳定
反芳香性
离域体系与具有相同Π电子的开链对应物的热力学稳定性相当
判定方式
Huckel 4n+2规则
1.一个环
2.环的平面的
3.环上的每个原子都有一个p轨道
4.p轨道共有4n+2个Π电子
备注
虽然在图上看上去是双键,但是,实际上并不是双键,是属于大Π共轭体系,所以没有烯烃的效应;所以更不能看成有双烯结构,不会D-A反应
亲电取代反应
过程
1.亲电试剂进攻苯环生成能量较高的Π配合物
2.Π配合物转化为σ-配合物(环己二烯正离子中间体,也叫Wheland中间体)
3.环己二烯正离子中间体被试剂的亲核部分(Nu-)脱去一个质子恢复稳定的芳香环结构而生成取代产物
Nu-结合了中间体上的质子,让其恢复了苯环这样相对稳定的结构同时还保证了自己得到了质子,所以这个反应很快
4.(完全被抑制)在第三部的时候Nu-直接上到中间产物上去,质子和亲核部分结合
这个反应相当于是亲电加成,但是在苯环中,因为步骤(3)将中间体恢复苯环结构,反应速率极块,所以这个反应被抑制,所以最后苯表现出来的是亲点取代,而不是亲电加成
影响因素
取代基的电子效应和亲电试剂的亲电能力
1.NO2+、Br2、SO3、RSO2+等高活性的亲电试剂
能和各种芳香环反应
2.R3C+、RC+=O、H+低活性的亲电试剂
只能和带有供电子活化基团的芳环反应
3.HC≡N+H、N≡O+、ArN+≡N等更低活性的亲电试剂
只能和带强供电子活性基团的芳环反应
苯的亲电取代反应
1.卤代反应
条件
有Lewis酸,如FeX3、Fe去活化
1.X2和FeX3形成Lewis酸碱配合物,X-X键极化
2.苯环上的Π电子进攻形成的酸碱配合物,形成一个苯鎓碳正离子的共振杂化体P170,6 失去一个很好的离去基团FeX4-苯环中5个碳原子上分布4个Π电子,正电荷分别分布在(2)(4)(6)上
这个反应因为生成了有芳香性的产物,所以活化能要求会比4这种亲点加成更低
4.如果体系中的X-与P170,6反应将会生成无芳香性的卤代环二烯,此反应被抑制
这个反应就相当于是卤素的亲电加成相对于3的反应需要更高的活化能,所以被抑制
结果
发生亲电取代,生成卤苯和卤化氢
1.氯代和溴代反应是放热反应,但碘代反应是吸热反应,所以很难进行。而碘的亲电取代产物中的HI具有很强的还原性会还原碘苯为苯。所以碘代反应的条件要在H2O2或HNO3等氧化剂或CuCl2等促进剂作用下,将生成的HI氧化为碘才能完成反应
2.氟代反应放热太多,难以控制
3.实际上苯的溴代反应是用吡啶做催化剂进行的
4.烷基苯在Lewis酸催化下也能进行苯环上的卤代反应,生成邻位或者对位上的对卤烷基苯
5.在过量卤素存在下发生多卤代反应,特别的,在紫外线作用下,苯和氯进行自由基加成反应生成俗称666的六氯化苯
2.硝化反应
浓硫酸和浓硝酸
1.浓硝酸接受质子,放出一分子的水(就是结合硝酸中的-OH,并脱下了H2O),产生亲电试剂-硝鎓离子(O=N+=O)
2.苯环上的Π电子进攻硝鎓离子(O=N+=O),生成硝基苯鎓碳正离子中间体
3.脱去一个质子生成硝基苯
生成硝基苯
硝基苯也可以连续的硝化,生成间二硝基苯和间三硝基苯,反应条件越来越剧烈,产率越来越低
3.硫化反应
发烟硝酸和浓硫酸
SO3H+与苯的反应和NO2+的类似
1.苯的硫化反应是可逆的:在稀溶液或者过热水蒸气的作用下可解离出质子,最后苯环发生脱硫化反应
2.苯的硫化反应具有可逆性在工业中有很重要的作用,因为处于活化位置的硫酸基也会被除氢以外的其他基团取代
4.傅克烷基化反应(又称傅-克反应或F-C反应)
Lewis酸/RX
1.伯卤代烷在Lewis酸催化下生成Lewis酸碱配合物
2.C-X键进一步极化生成带更多部分正电荷的碳原子并接受苯环的进攻
3.失去电子,完成反应
烷基连接到了苯环上,生成烷基苯
特点
1.有重排产物生成
在生成的Lewis酸碱配合物的时候,会发生重排反应,生成更稳定的化合物反应温度越高,重排产物比率越高
2.会生成多烷基的混合物
单烷基苯更易进一步烷基化而生成多烷基取代苯的混合物
3.傅克烷基化反应是可逆反应
导致最后产物的复杂
5.傅克酰基化反应
Lewis酸做催化剂,苯和酰氯反应
类似与烷基化反应
将酰基连接到了苯环上
1.Lewis酸用量必须多于底物的等当量
2.反应结束后要加水处理
对于成环的酰在反应的时候,可能会断开
6.傅克酰基化和烷基化之间的联系
1.因为傅克烷基化反应会有重排,所以,为制备直链烷基苯可通过傅克酰基化反应再还原两步来完成制备
2.傅克烷基化和酰基化都可以在分子内进行,生成稠环化合物,且分子内反应比分子外反应更快
(也就是苯和取代基发生分子内的傅克反应,生成环,可以用来制备稠环化合物)
有的时候看到推断题中出现酰氯以及反应后不饱和度上升的情况,就可以考虑下是不是分子内发生了傅克反应
3.当苯环上有硝基一类吸电子基团存在时,苯环上电荷密度降低,不会发生傅克酰基化或者烷基化反应
这些吸电子基团就是钝化基团,所以有钝化基团的时候,不会发生傅克反应(会发生取代,但是不是取代烷基和酰基)
取代苯的芳香亲电取代反应
1.活化基团
有使苯环的Π电子云密度增大的供电子效应的基团
取代反应产物大多为邻位和对位取代的二取代混合物
包含
1.强活化效应基团
-O->-NH2≈-NHR≈-NR2>-OH≈-OR
2.中等活化效应基团
-NHCOR>-OCOR
3.弱活化效应基团
-R>-苯基>-烯基
大取代基和亲电试剂都会使新取代基不易进入原有取代基的邻位;也就是说,即使是亲电的活化的基团也可能只生成对位取代物,如大体积的叔丁基,有活性,但是也有较强的位阻效应,阻止了邻位的取代
亲电试剂的体积对邻位、对位的芳香亲电取代产物有了很大的影响
2.钝化基团
有使苯环的Π电子云密度减小的吸电子效应的基团
取代反应产物多为间位取代的产物
1.强钝化效应
-NR3+>-NO2>-CX3>-SO3H>-CN
2.中等钝化效应
-COCI、-COOH、-CHO、-COR、-COOR、-CONH(R)2
3.最弱的钝化效应
作为邻位和对位取代基的卤甲基和卤素
定位效应
受到钝化或者活化基团的影响,有这些基团的苯环的取代反应会考虑产品的定位问题
影响
(1)只有一个取代基的时候
判断这个取代基是什么取代基,是活化还是钝化;如果是活化基团就是对位或者邻位;如果是钝化基团就是间位
(2)有多个取代基时
(a)取代基具有协同性(都是钝化基团,或者都是活化基团)
定位基团的邻,对位就是可能的取代位置,但是要考虑到位阻效应,也就是如果两个取代基是相间的关系,在两基团中间的位置就因为空间问题不能取代。
(b)取代基矛盾
1.确定定位效应高的基团为定位基团
2.按照定位基团的效应来判断可能的取代的位置,在考虑到位阻效应之后,再确定最后的定位
在出现多个苯环的时候还要考虑哪个苯环上的电子云密度比较大,取代反应是发生在电子云密度较大的环上的
杂环化合物
吡啶
1.不能发生傅克反应
2.在极其苛刻的情况下才能发生亲电取代反应(如卤代、硫化、硝化等)硫代和硝化都需要浓硫酸和浓硝酸,温度分别为220摄氏度和300摄氏度;溴代需要200摄氏度
3.吡啶环上的取代基会对活性产生影响
4.吡啶的N可以看作一个间位取代基
五元芳杂环化合物
吡咯
取代反应
1.取代CI
条件:Et2O,0摄氏度
原料:SOCI2
结果:在HN的邻位取代了一个CI
2.取代Br2
条件:0摄氏度Et2O
产物:四溴吡咯
呋喃
条件:-40℃
结果:生成一个邻位上取代一个CI的产物a和两个邻位均取代CI的产物b
条件:0摄氏度,稀释后的
结果:生成邻位上取代一个Br的取代产物
噻吩
1.取代I2
产物:邻位上取代一个I的一取代物
条件:Br2,AcOH
产物:邻位取代一个Br的取代产物
多环芳香烃
联苯
两个苯环通过单键相互连接得到的产物
编号
从单键连接处的苯环碳原子开始,另一个苯环上的编号加上“′”
产生
苯在高温热解可生成联苯
环的选择性
1.联苯可以看成苯基取代苯
2.苯基是一个活化基团所以,最后得到的应该是对位或者邻位产物
3.反应发生在有活化基团或者没有钝化基团的苯环上
奈
由两个苯环共享两个相邻的碳原子呈直线形并联而成
编号顺序是从离两个苯所连接的碳最近的碳开始,以其位为1,顺时针依次编号,其中中间夹着的两个碳没有编号或者编号为(4a)(8a)(因为基本上不反应)编号为1,4,5,8的C为α位,其他的2、3、6、7位为β位两个取代基团在奈同一个环上的被称为同环化合物,在两个环上的被称为异化化合物
与溴反应
无需催化剂即可反应
硝化反应
产物是1-硝基萘
硫化反应
结果:在温和的条件下得到1-萘硫酸在高温下得到2-萘硫酸
解释:低温受动力学控制,1快,所以多高温受热力学控制,2稳所以多
定位效应的规律
α或者β位的活化基引导亲电试剂在同环的β或者α上进攻
钝化基引导到另一个环的α位上进攻
但是实际情况和预测不太符合
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