糖和苷
2022-11-05 21:54:23 0 举报AI智能生成
中医药十四五规划教材中药化学，糖和苷思维导图
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大纲/内容
糖和苷的提取分离
一.提取
主要为溶剂法：糖类的提取可根据它们对乙醇和水的溶解度不同，而采用冷热水、冷热稀醇等条件。
多糖的提取
水提法：常用
酸水提取法：少用
碱水提取法：酸性多糖
酶提取法：蛋白酶
苷类的提取
苷类常与水解苷类的酶共存，提取时必须抑制酶的活性
常用的方法：
①加入CaC03,
②用甲醇、乙醇
③沸水提取
尽量勿与酸或碱接触，以免苷类水解。
二.分离
1.活性炭柱色谱
用途：分离水溶性物质较好如：氨基酸、糖类及某些苷类。
特点：（对于活性炭柱色谱）
①上样量大，分离效果较好，适合大量制备；
②来源容易，价格廉；
③缺点：无测定其吸附力级别的理想方法。
2.纤维素色谱
3.离子交换柱色谱
4.凝胶柱色谱
5.分级沉淀或分级溶解法：多糖的分离
6.蛋白质除去法
用分级沉淀法得到的多糖，常夹杂有较多的蛋白质，为除之，通常选择能使蛋白质
沉淀而使多糖不沉淀的试剂来处理，如：酚、三氯乙酸、鞣酸等。
沉淀而使多糖不沉淀的试剂来处理，如：酚、三氯乙酸、鞣酸等。
注意：处理时间要短，温度要低。（避免多糖降解）
三氟三氯乙烷法和Sevag法（用氯仿：戊醇或丁醇4：1混合）在避免降解上有较好效果。
苷类的结构研究
1.物理常数的测定。Mp.【a]等。
2.分子式的测定一一质谱分析法
电子轰击质谱(E引-MS)：不易获得分子离子峰（极性大）
化学电离质谱(C-MS)
场解吸质谱(FD-MS)：常用
快原子轰击质谱(FAB-MS)：常用
高分辨快原子轰击质谱(HR-FAB-MS):能直接测出分子式
3.组成苷的苷元、糖的鉴定
(1)苷元的结构鉴定
(2)糖的种类鉴定
纸色谱(PC):分配原理，BAW系统，与对照品共色谱鉴定
薄层色谱(TLC)：硅胶（硼酸溶液或无机盐溶液制-增加上样量）
气相色谱(GLc):水解、制备TMS衍生物（具挥发性），用对照品tR鉴定
(3)糖的数目的测定
4.苷元与糖、糖与糖之间连接位置的测定
(1)苷元与糖之间连接位置的测定
(2)糖与糖之间连接位置的测定
化学方法：将苷的全甲基化物进行甲醇解，鉴定（与对照品共色谱）
未全甲醚化的单糖，游离羟基所在位置即糖与糖之间的连接位置。
未全甲醚化的单糖，游离羟基所在位置即糖与糖之间的连接位置。
5.糖与糖之间连接顺序的确定
6.苷键构型的确定
(1)利用酶水解法——（酶的专属性）
(2)利用核磁共振(NMR)确定苷键构型
糖类化合物
一.概述
又称作碳水化合物(carbohydrates),多数符合通式Cx(H2O)y在化学结构上是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物和聚合物的总称。是自然界存在的一类重要的天然产物，是生命活动所必需的一类物质，和核酸、蛋白质、脂质一起称为生命活动所必需的四大类化合物。
按照其聚合程度可分为单糖、低聚糖（寡糖）和多糖等。
存在：在自然界中，糖的分布极广，无论是在植物界还是动物界。糖可分布于植物的各个位，植物的根、茎、叶、花、果实、
种子等大多含有葡萄糖、果糖(fructose)、淀粉和纤维素(cellulose)等糖类物质。
种子等大多含有葡萄糖、果糖(fructose)、淀粉和纤维素(cellulose)等糖类物质。
主要生物活性：糖类化合物多具有抗肿瘤活性（香菇多糖）或具有增强免疫功能（黄芪多糖）。
二.糖类的结构与分类
单糖(monosaccharides):
定义：不能再被简单地水解成更小分子的糖。如葡萄糖、鼠李糖等。
常见的单糖及其衍生物
(1)五碳醛糖：D-木糖(D-xylose,xyl)、L-阿拉伯糖(L-arabinose,ara)。
(2)甲基五碳糖：L-夫糖(L-fucose,fuc)、D-鸡纳糖(D-quinovose)、L-鼠李糖(L-rhamnose,rha)。
（3）六碳醛糖：D-葡萄糖(D-glucose,glc)、D-甘露糖(D-mannose,man)、D-半乳糖(D-galactose,gal)。
(4)糖醛酸：D-葡萄糖醛酸(D-glucuronic acid)、D-半乳糖醛酸(D-galacturonic acid)等。
(5)糖醇：单糖的醛或酮基还原成羟基后所得到的多元醇称糖醇。糖醇在天然界分布也很广，亦多有甜味。如卫矛醇、D-甘露醇、D-山梨醇。
(6)其他：
①去氧糖：在单糖的2,6位失去氧，就成为2,6-二去氧糖，主要存在于强心苷等成分中。D-洋地黄毒糖
②氨基糖：单糖的伯或仲羟基被置换为氨基，就成为氨基糖。天然氨基糖存在于动物和菌类中较多。自然界亦发现一些有分支碳链的糖，如D-芹糖。
单糖的构型
(1)绝对构型：在哈沃斯(Haworth)式中，只要看六碳吡喃糖的C。（五碳呋喃糖的C,)上取代基的取向，向上的为D型，向下的为L型。
(2)相对构型：端基碳原子的相对构型α或B是指C,羟基与六碳糖C,（五碳糖C4)取代基的相对关系，当C,羟基与六碳糖C,(五碳糖C,)上取代基在环的同一侧为B构型，在环的异侧为α构型
低聚糖(oligosaccharides):
定义：由29个单糖聚合而成，也称为寡糖。如蔗糖、麦芽糖等。
按组成低聚糖的单糖基数目，低聚糖分为二糖、三糖、四糖等。
常见的二糖有蔗糖、龙胆二糖（gentiobiose)、麦芽糖(maltose)、芸香糖(rutinose)、蚕豆糖(vicianose)、槐糖(sophorose)等。
多糖(polysaccharides).:
定义：由10个以上的单糖聚合而成，分子量很大。其性质也大大不同于单糖和低聚糖。如淀粉、纤维素等。
性质：与单糖和寡糖不同，无甜味，非还原性
分类
按功能分类
水不溶的，直糖链型，主要形成动植物的支持组织。如纤维素
溶于热水形成胶体溶液，多支链型，动植物的贮存养料。淀粉
按来源分类
植物多糖一一纤维素、淀粉、粘液质、果聚糖、树胶
菌类多糖一一猪苓多糖、茯苓多糖、灵芝多糖
动物多糖一一肝素、透明质酸、硫酸软骨素、甲壳素
按组成分类
均多糖(homosaccharide)一一由一种单糖组成
杂多糖(heterosaccharide)一一由二种以上单糖组成
三.糖类的性质
(一)性状
(二)溶解性
(三)旋光性
(四)化学性质
1.糠醛形成反应
2.氧化反应
3.碘呈色反应
苷类化合物
一.概述
(一)、含义
苷类（glycosides)是糖或糖的衍生物与另一非糖物质通过糖的端基碳原子连接而成的一类化合物，又称为配糖体。苷中的非糖部分称为苷元(genin)或配基(aglycone)。
R—O—糖
苷键：将二者连接起来的化学键，可通过O,N,S等原子或直接通过N-N键相连。
苷元（配基）：非糖的物质，常见的有黄酮，蒽醌，三萜等。
糖（或其衍生物，如氨基糖，糖醛酸等）
苷原子：O、N、S、C等 R:苷元
(二)、分布
苷类的分布广泛，是普遍存在的天然产物，由于苷元的结构类型不同，各种结构类型的苷类在植物中的分布情况亦不一样。
如黄酮苷在近200个科的植物中都有分布；强心苷主要分布于玄参科、夹竹桃科等10多个科。对多数中草药，根及根茎往往是苷类分布的一个重要部位。
二.分类
(一)根据苷键原子的不同：
氧苷
醇苷：是苷元的醇羟基与糖缩合而成的苷。
酚苷：苷元分子中的酚性羟基与糖脱水而成的苷。
酯苷：苷元中羧基与糖缩合而成的苷,其苷键又有酯的性质。
氰苷：氰苷主要是指一类具有α-羟基腈的苷。
这种苷易水解，尤其是在有稀酸和酶催化时水解更快，生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和氢氰酸；
而在浓酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成-COOH基，并产生NH,+;在碱性条件下，苷元容易发生异构化而生成α-羟基羧酸盐。
而在浓酸作用下，苷元中的-CN基易氧化成-COOH基，并产生NH,+;在碱性条件下，苷元容易发生异构化而生成α-羟基羧酸盐。
如苦杏仁可用于镇咳,正是由于其中的苦杏仁苷分解后可释放少量HCN的结果。
硫苷
糖的半缩醛羟基与苷元上疏基缩合而成的苷称为硫苷。
氮苷
糖上的端基碳与苷元上氮原子相连接而成的苷称为氮苷。腺苷、鸟苷、胞苷、尿苷等是核酸的重要组成部分。
碳苷
碳苷是一类糖基的端基碳原子直接与苷元碳原子相连接而成的苷类化合物。
(二)其它分类方法：
(1)按苷元的化学结构类型：分为香豆素苷、蒽醒苷、黄酮苷、吲哚苷等。
(2)按苷类在植物体内的存在状况：分为原生苷，称为次生苷。如苦杏仁苷是原生苷，野樱苷是次生苷。
(3)按苷的生理作用分类：强心苷。
(4)按苷的特殊物理性质分类：皂苷。
(5)按糖的种类或名称分类：葡萄糖苷、木糖苷、去氧糖苷等。
(6)按苷分子所含单糖的数目分类，可分为单糖苷、双糖苷、三糖苷等。
(7)按苷分子中的糖链数目分类，可分为单糖链苷、双糖链苷等。
(8)按其植物来源分类，例如人参皂苷、柴胡皂苷等。
三.苷类的性质
(一)物理性质
形:苷类化合物多数是固体，其中糖基少的可以成结晶，糖基多的如皂苷，则多呈具有吸湿性的无定无形粉末。
味:苷类一般是无味的，但也有很苦的和有甜味的，如甜菊苷(stevioside),是从甜叶菊的叶子中提取得到的，比蔗糖甜300倍。
色：苷类化合物的颜色是由苷元的性质决定的。糖部分没有颜色。
溶解性
影响因素：
苷中极性基团占的比例较大则亲水性强，相反，碳数越多，亲水性越小。
苷水解生成糖+苷元（絮状沉淀）多糖水解生成糖+糖（溶于水）
旋光性
多数苷类化合物呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋的，因而使混合物呈右旋。
(二)化学性质
苷键的裂解
定义
苷键具有缩醛结构，在稀酸或酶的作用下，苷键可发生断裂，水解成为苷元和糖。
苷键裂解的方法主要有酸水解、酶水解、碱水解和氧化开裂，乙酰解、甲醇解等。
苷键裂解的方法主要有酸水解、酶水解、碱水解和氧化开裂，乙酰解、甲醇解等。
分类
(1)酸催化水解
反应一般在水或稀醇溶液中进行。常用的酸有HCI,H2S04乙酸和甲酸等。
苷类酸水解的难易有以下规律：
①按苷原子的不同：N-苷>0苷>S-苷>C-苷
②呋喃糖苷>吡喃糖苷
③酮糖苷>醛糖苷
④吡喃糖苷：五碳糖苷>甲基五碳糖苷>六碳糖苷>七碳糖苷>糖醛酸苷
⑤2-氨基糖苷<2-羟基糖苷<3-去氧糖苷<2-去氧糖苷<2、3-去氧糖苷
⑥芳香族苷>脂肪族苷
(2)乙酰解反应
反应用的试剂为乙酸酐与不同酸的混合液，常用的酸有硫酸、高氯酸或Lewis酸（如氯化锌、三氟化硼等）。
苷键的乙酰解一般以1--6苷键最易断裂，其次为1--4苷键和1-一3苷键，而以1--2苷键最难开裂。
(3)酶催化水解
酶水解的优点：专属性高，条件温和.用酶水解苷键可以获知苷键的构型。
分类
转化糖酶-水解β-果糖苷键
麦芽糖酶-水解α-葡萄糖苷键
杏仁苷酶-水解β-葡萄糖苷键，专属性较低
纤维素酶水解β-葡萄糖苷键
(4)碱催化水解
酯苷、酚苷、氰苷、烯醇苷和邱吸电子基取代的苷易为碱所水解，但有时得到的是脱水苷元
(5）氧化开裂反应(Smith降解法)
用过碘酸氧化糖苷，使之生成二元醛以及甲酸，再用四氢硼钠还原成相应的二元醇。
这种二元醇具有简单的缩醛结构，比苷的稳定性差得多，在室温下与稀酸作用即可水解成苷元、
多元醇和羟基乙醛等产物。碳苷,也可用此法进行水解
这种二元醇具有简单的缩醛结构，比苷的稳定性差得多，在室温下与稀酸作用即可水解成苷元、
多元醇和羟基乙醛等产物。碳苷,也可用此法进行水解
(6）甲醇解反应（甲基化反应）用于判断苷中糖糖之间的连接位置。
糖和苷的检识
一.理化检识
糖的检识：纯化后进行。苷的检识：排除游离糖的干扰
分类
(一)Molish反应
样品+5%α-萘酚乙醇液+浓硫酸（沿试管壁)——紫色环（棕红色）
多糖、低聚糖、单糖、苷类——均为阳性
(二)菲林反应和多伦反应
样品与菲林试剂或多伦试剂反应呈阳性——还原糖
反应呈阴性——有多糖（非还原糖）或苷类。
(三)水解反应
苷类水解成苷和糖，利用苷元性质进行检测。
二.色谱检识
显色利用糖的还原性每或
形成糠醛后形成的成色反应
形成糠醛后形成的成色反应
(一)薄层色谱(TLC)
正相硅胶色谱：含水溶剂系统位展开剂
反相硅胶色谱：以甲醇为主的展开系统
(二)纸色谱(PC)
以水饱和的有机溶剂为展开剂。
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