醌类化合物
2022-11-05 22:00:41 0 举报AI智能生成
中医药十四五规划教材中药化学，章节醌类化合物思维导图
作者其他创作
大纲/内容
5提取分离
一、游离醌类的提取方法
(一)有机溶剂提取法
溶剂→提取液→浓缩→总提取物
游离醌类化合物——氯仿、苯等
苷类和醌盐——甲醇、乙醇和水。
游离醌类化合物——氯仿、苯等
苷类和醌盐——甲醇、乙醇和水。
(二)碱提取酸沉淀法
用于提取含酸性基团(Ar-OH、-COOH)的化合物。
(三)水蒸气蒸馏法
适用于小分子的苯醌及萘醌类化合物。
二、游离羟基蒽醌的分离
1.pH梯度萃取法
2.色谱法：利用极性差异进行分离。
三、蒽醌苷类与游离蒽醌衍生物的分离
四、蒽醌苷类的分离
由于蒽醌苷类水溶性较强，现多用柱色谱进行分离。
柱层析载体常用有：硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等
分离前，多进行预处理——除部分杂质。
柱层析载体常用有：硅胶、聚酰胺、葡萄糖凝胶、纤维素等
分离前，多进行预处理——除部分杂质。
预处理方法：
1.铅盐法
2.溶剂法：萃取
6结构研究
一、化学方法
1.锌粉干馏：母核推断（不再常用）
2.氧化反应：取代基推断（有无、位置）
3.衍生物（甲基化、乙酰化）制备：
二、波谱分析
1.紫外(UV)光谱：(共轭系统特征)
(1)苯醌、萘醌紫外光谱特征：
苯醌
-240nm强峰
285nm中强峰
~400nm弱峰
285nm中强峰
~400nm弱峰
萘醌
(醌样结构)257nm
(苯甲酰基)
245nm
251nm
335nm
251nm
335nm
(2)蒽醌紫外光谱特征：
蒽醌母核：
苯甲酰基252nm 325nm
醌样结构272nm 405nm
醌样结构272nm 405nm
羟基蒽醌：
2.红外(R)光谱：（功能基特征）
醌类母核
羰基(1675cm-1)
苯环1600~1480cm-1)双键
苯环1600~1480cm-1)双键
3.核磁共振氢谱(1H-NMR谱)
(1)醌环上质子
(2)芳环上质子
(3)取代基质子的化学位移及对芳环质子的影响—
—酚羟基H、甲基H、羟甲基H
—酚羟基H、甲基H、羟甲基H
a-酚羟基质子，611~12；B-酚羟基质子，6<11；羧基6>12
4.质谱(MS)
蒽醌类化合物的质谱特征
游离蒽醌
a分子离子峰为基峰。
b碎片离子为相继失去两分子的一氧化碳及相应的双电荷离子峰。
b碎片离子为相继失去两分子的一氧化碳及相应的双电荷离子峰。
蒽醌苷
c得不到分子离子峰。
d基峰为苷元离子峰
d基峰为苷元离子峰
7中药实例
一、丹参
1、菲醌类：为脂溶性成分，有丹参醌I、丹参醌Ⅱ、丹参醌ⅡA、丹参醌ⅡB、羟基丹参醌、隐丹参醌、
次甲基丹参醌、二氢丹参醌、丹参新醌甲、乙、丙等。这些化合物均具有抗菌活性。
次甲基丹参醌、二氢丹参醌、丹参新醌甲、乙、丙等。这些化合物均具有抗菌活性。
2、酚、酸类：丹参的水溶性有效成分。丹参素改善心功能，舒张冠脉平滑肌。
二、大黄
主成分蒽醌类化合物，总含量2%~5%。游离的占10%~20%。大多数羟基蒽昆类化合物是以苷类存在。
游离蒽醌类：大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素等。
游离蒽醌类：大黄酸、大黄素、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素等。
1概述
定义：指醌类或容易转变为具有混类性质的化合物，以及在生物合成方面与醌类有密切联系的化合物换句话说：具有醌式结构的化学成分。
分布：醌类化合物主要存在于高等植物的蓼科、茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣类和菌类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分。
应用：醌类化合物具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等作用。
分类：从结构上讲，醌类化合物主要分为苯醌、萘醌、菲醌、蒽醌四种类型。其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广泛。
2结构分类
一、苯醌类(benzoquinones)
二、萘醌类(naphthoquinones)
中药中的萘醌多带有羟基，多呈橙色至黄色。紫草
三、菲醌类(phenanthraquinones)
丹参醌
四、蒽醌(anthraquinones)
定义
蒽醌是广泛存在于植物界的一种色素，如大黄、何首乌、虎杖等的有效成分。主要分布于高等植物中。在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷，或以游离态存在。
分类
(一)单蒽核类
蒽醌及其苷类蒽醌以9,10-蒽混最为常见
1,4,5,8位为a位 2,3,6,7位为β位 9,10位为meso位，又叫中位
分类
1.蒽醌及其苷类
蒽醌母核上常有羟基、羟甲基、甲基、甲氧基和羧基取代。
它们以游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。
蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟苷。
根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽昆衍生物分为两种类型。
它们以游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植物体内。
蒽醌苷大多为氧苷，但有的化合物为碳苷，如芦荟苷。
根据羟基在蒽醌母核上的分布情况，可将羟基蒽昆衍生物分为两种类型。
大黄素型
茜草素型
2.蒽酚或蒽酮衍生物
蒽醌在酸性环境中被还原，可生成蒽酚及其互变异构体一蒽酮。
蒽酚（或蒽用）的羟基行生物常以游离状态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物中。
蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中。新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚。
蒽酚（或蒽用）的羟基行生物常以游离状态或结合状态与相应的羟基蒽醌共存于植物中。
蒽酚（或蒽酮）衍生物一般存在于新鲜植物中。新鲜大黄经两年以上贮存则检识不到蒽酚。
(二)双蒽核类
1.二蒽酮类
二蒽酮类成分可以看成是2分子蒽酮脱去一分子氢，通过碳碳键结合而成的化合物。其结合方式多为C10C10',也有其它位置连结。
例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽用衍生物
例如大黄及番泻叶中致泻的主要有效成分番泻苷A、B、C、D等皆为二蒽用衍生物
二蒽酮类化合物的C10-C10键与通常C-C键不同，易于断裂，生成相应的蒽用类化合物。
例如：大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作用是因其在肠内变为大黄酸蒽酮所致。
例如：大黄及番泻叶中含有的番泻苷A的致泻作用是因其在肠内变为大黄酸蒽酮所致。
2.二蒽醌类
3.去氢二蒽酮类 如金丝桃属植物。
4.日照蒽酮类
去氢二蒽酮进一步氧化，α与α位相连组成一新六元环，其多羟基衍生物也存在于金丝桃属植物中。
5.中位萘骈二蒽酮类
3理化性质
一、物理性质
(一)性质
颜色——无Ar-OH近乎于无色，助色团越多，颜色越深
如：黄、红、橙、紫红等 多为有色晶体
存在状态：
蒽醌类——则往往结合成苷而存在于植物中。
苯醌、萘醌——多以游离状态存在；
(二)溶解性
符合苷类溶解性的一般规律一苷（亲水性），苷元（亲脂性)。
蒽醌碳苷在水、有机溶剂中的溶解度都很小，但易溶于吡啶中。
(三)挥发性
小分子的苯醌、萘醌类具有挥发性，能随水蒸气蒸馏，可据此进行提取、精制工作。
(四)升华性
游离的醌类多具有升华性，蒽衍生物在常压下加热即能升华。
(五)不同PH条件下显不同的颜色
二、化学性质
(一)酸性
酸性来源一一羧基COOH)、酚羟基(OH)
影响酸性强弱的因素一一酸性基团的种类、数目及连接位置。
酸性规律
①含羧基的醌类酸性强于不含羧基者，
②酚羟基的数目越多，酸性越强，
③酚羟基的位置α一羟基的酸性弱于B一羟基的酸性。
应用：pH梯度萃取法进行分离。
一C00H>2个或2个以上B0H>1个B一0H>2个或2个以上a0H>1个a一0H
5%NaHC03(+) 5%NaC03(+) 1%Na0H(+) 5%NaOH (+)
5%NaHC03(+) 5%NaC03(+) 1%Na0H(+) 5%NaOH (+)
(二)颜色反应
4检识
一、物理检识
苯醌、萘醌：Feigl反应、活泼亚甲基反应
羟基蒽醌：Borntrager反应
蒽酮：对亚硝基二甲苯胺反应
二、色谱检识
(1)TLC
吸附剂：硅胶、聚酰胺
展开剂：多采用混合系统，如苯-甲醇(9：1)等
显色剂：在可见光（呈黄色）或紫外光下（有荧光） 0.5%乙酸镁甲醇喷，90℃加热5min,观察
展开剂：多采用混合系统，如苯-甲醇(9：1)等
显色剂：在可见光（呈黄色）或紫外光下（有荧光） 0.5%乙酸镁甲醇喷，90℃加热5min,观察
(2)PC
展开剂：游离蒽醌，水饱和的有机层系统，如甲醇饱和的石油醚蒽苷，含水量较大的系统，如苯-丙酮水(4：1：2)
显色剂：0.5%乙酸镁甲醇溶液 1-2%氢氧化钠溶液
显色剂：0.5%乙酸镁甲醇溶液 1-2%氢氧化钠溶液
0 条评论
下一页
