黄酮类化合物
2022-11-05 22:01:51 3 举报AI智能生成
中医药十四五规划教材中药化学，章节黄酮类化合物思维导图
作者其他创作
大纲/内容
概述
含义：黄酮类化合物flavonoids)主要是指基本母核为2-苯基色原酮(2-phenyl-chromone)类化合物，
现在则是泛指两个苯环(A与B-环)通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。
现在则是泛指两个苯环(A与B-环)通过中央三碳链相互联结而成的一系列化合物。
分布
黄酮类化合物类型多样，分布广泛，最集中分布于被子植物中。
如：黄酮类以唇形科、玄参科、爵麻科、苦苣苔科、菊科等植物中存在较多，
如：黄酮类以唇形科、玄参科、爵麻科、苦苣苔科、菊科等植物中存在较多，
黄酮醇类较广泛分布于双子叶植物；
二氢黄酮类特别在蔷燕科、芸香科、豆科、杜鹃花科、菊科、姜科中分布较多，
二氢黄酮醇类较普遍地存在于豆科植物中，
异黄酮类以豆科蝶形花亚科和鸢尾科植物中存在较多。
存在形式：多与糖结合成苷存在，部分以游离态存在。
生物活性：
1.心血管疾病：天宝宁（银杏)，心乐片(大豆)，逾风宁心（葛根），心达康（沙棘）
2.气管炎
3.抗菌、抗病毒
4.其他：抗放射、抗肿瘤、利尿等。
生物合成途径：莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径
黄酮类化合物的结构与分类
分类依据：C6-C3-C6结构（黄酮）
三碳链的氧化程度
三碳链是否构成环
3-位羟基取代与否
B-环连接位置(2、3位)
黄酮苷上所连接的糖主要有4类：单糖、双糖、三糖、酰化糖
位置：黄酮类苷-7位，黄酮醇类苷-3位，花色素类-3位
位置：黄酮类苷-7位，黄酮醇类苷-3位，花色素类-3位
一、黄酮类
黄酮类是以2-苯基色原酮为基本母核，3位无含氧取代的一类化合物。
常见的黄酮及其苷类有芹菜素、木犀草素、黄芩苷等。
常见的黄酮及其苷类有芹菜素、木犀草素、黄芩苷等。
二、黄醇类
黄酮醇类在黄酮基本母核的3位上连有羟基或其他含氧基团
常见的黄酮醇及其苷类有山奈酚、槲皮素、杨梅素、芦丁等。
常见的黄酮醇及其苷类有山奈酚、槲皮素、杨梅素、芦丁等。
三、二氢黄酮类
二氢黄酮类结构可看作是黄酮基本母核的2、3位双键被氢化而成。
如橙皮中的橙皮素和橙皮苷，甘草中的甘草素和甘草苷。
如橙皮中的橙皮素和橙皮苷，甘草中的甘草素和甘草苷。
四、二氢黄酮醇类
二氢黄酮醇是黄醇类的2、3位被氢化的黄酮类化合物，而且常与相应的黄酮醇共存于同一植物中。
如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存。
如满山红叶中的二氢槲皮素和槲皮素共存，桑枝中的二氢桑色素和桑色素共存。
五、异黄酮类
异黄酮类母核为3-苯基色原酮的结构，即B环连接在C环的3位上。
豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆素-7,4'-二葡萄糖苷
葛根素和葛根素木糖苷均属于异黄酮类化合物。
豆科植物葛根中所含有的大豆素、大豆苷、大豆素-7,4'-二葡萄糖苷
葛根素和葛根素木糖苷均属于异黄酮类化合物。
六、二氢异黄酮类
二氢异黄酮具有异黄酮的2、3位被氢化的基本母核。
如：中药广豆根当中含有的紫檀素、三叶豆紫檀苷、高丽槐素具有抗癌活性，苷的活性强于苷元。
如：中药广豆根当中含有的紫檀素、三叶豆紫檀苷、高丽槐素具有抗癌活性，苷的活性强于苷元。
七、查耳酮
结构特点为二氢黄酮C环的1，2位键断裂生成的开环衍生物，即三碳链不构成环。
在酸的作用下，查耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2'-羟基查耳酮。
在酸的作用下，查耳酮可转化为无色的二氢黄酮，碱化后又转为深黄色的2'-羟基查耳酮。
八、二氢查耳酮类
二氢查尔酮为查耳酮a B双链氢化而成。
二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷。
二氢查耳酮在植物界分布极少，如蔷薇科梨属植物根皮和苹果种仁中含有的梨根苷。
九、橙酮类（噢口弄类）
结构特点为C环为含氧五元环。母核碳原子的编号也与其他黄酮类不同。
此类化合物校少见，主要存在于玄参科、菊科、苦苣苔科以及单子叶植物沙草科中，
如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素属于此类。
此类化合物校少见，主要存在于玄参科、菊科、苦苣苔科以及单子叶植物沙草科中，
如在黄花波斯菊花中含有的硫磺菊素属于此类。
十、花色素类
结构特点是基本母核的C环无羰基，1位氧原子以（金羊）盐形式存在。
花色素在中药中多以苷的形式存在。花色素是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素，
如矢车菊苷元、飞燕草苷元和天竺葵苷元以及它们所组成的苷最为常见。
花色素在中药中多以苷的形式存在。花色素是使植物的花、果、叶、茎等呈现蓝、紫、红等颜色的色素，
如矢车菊苷元、飞燕草苷元和天竺葵苷元以及它们所组成的苷最为常见。
十一、黄烷醇类
根据C环上的3,4位存在羟基的情况分为黄烷-3-醇和黄烷-3,4-二醇。1.黄烷-3醇类，又称儿茶素类。
主要存在于含鞣质的木本植物中。如儿茶素为中药儿茶中的主要成分，有四个光学构体，
但在植物中主要有异构体两个，儿茶素和表儿茶素。
主要存在于含鞣质的木本植物中。如儿茶素为中药儿茶中的主要成分，有四个光学构体，
但在植物中主要有异构体两个，儿茶素和表儿茶素。
十二、双苯吡酮类
又称为苯骈色原酮，母核由苯环和色原酮的2,3位骈合而成，是一种特殊类型的黄酮类化合物。
常分布在龙胆科、藤黄科、百合科植物当中，如：存在于石苇、芒果叶和知母叶中具有止咳去痰作用的异芒果素。
常分布在龙胆科、藤黄科、百合科植物当中，如：存在于石苇、芒果叶和知母叶中具有止咳去痰作用的异芒果素。
黄酮类化合物的理化性质
物理性质
1.形态 多为结晶性固体，少数为无定形粉（苷）
2.颜色
①黄酮、黄酮醇、查耳酮：灰黄·黄色、黄-橙黄色。
②二氢黄酮、二氢黄酮醇及黄烷醇：几乎为无色。
③异黄酮：微黄色。
④花色素：颜色随pH不同而改变。
pH<7(红色)，pH=8.5(紫色)，pH>8.5(蓝色）
pH<7(红色)，pH=8.5(紫色)，pH>8.5(蓝色）
3.旋光性:不对称碳原子的有无
若有，则为所有黄酮苷（糖）；
若无， 则为游离黄酮，黄酮，黄酮醇，异黄酮，查耳酮（二氨)，橙酮，花色素类等
4.溶解性
黄酮苷元难溶于水，易溶于甲醇、乙醚、氯仿、稀碱等。
I)非平面型分子>平面型分子（分子排列、分子间引力有关）
花色素（离子）>异黄酮、二氢黄酮（非平面）>黄酮（平面
花色素（离子）>异黄酮、二氢黄酮（非平面）>黄酮（平面
II)引入-OH,水溶性增加;引入-0CH3、异戊稀基等，脂溶性增大
黄酮苷难溶于乙醚等，易溶于热水、醇、吡啶、稀碱等。
多糖苷>单糖苷
3-羟基糖苷>7-羟基糖苷
葡萄糖苷>鼠李糖苷
化学性质
1酸性：与酚-0H数目、位置有关。以黄酮为例
7,4'-二0H黄酮>7或4’-0H黄酮>一般酚-0H>5-0H黄酮
5%NaHCO3 5%NaCO3 0.2%NaOH 4%NaOH
5%NaHCO3 5%NaCO3 0.2%NaOH 4%NaOH
2碱性： 浓盐酸：花色素 橙酮 查耳酮显红色
3显色反应
还原反应
盐酸-镁粉反应
黄酮类化合物的首选反应。
方法：样品/甲醇+Mg+HC1,放置或加热，红~紫红。
注：多数黄酮、黄酮醇、二氢黄酮及二氢黄酮醇类化合物显红~紫红色。但查耳酮、橙酮、儿茶素类则无该显色反应。异黄酮类除少数例外，也不显色。
四氢硼钠反应
二氢黄酮类的专属性还原剂，红~紫色。
方法：样品/甲醇+NaBH4+1%HCL
PC的显色剂：先喷2%NaBH4/甲醇，1min后熏浓盐酸蒸气。
钠汞齐反应
多数阳性。
◆与金属盐类试剂的络合反应
锆盐-枸橼酸反应
判断黄酮分子中是否有3-0H或5-0H。
方法：Me0H+2%Zr0Cl2,黄色，示有3-或5-0H。再加2%枸橼酸/甲醇，黄色保存，示有3-0H:黄色裙去，示有5-0H。
HCl中的稳定性：黄酮类：3-OH>5-OH>邻二OH;二氢黄酮类：3-OH的络合物极不稳定
三氯化铝反应
最常用的显色剂(TLC,PC)。
方法：1%AlCl3/Et0H,UV下观察。
一般黄酮：鲜黄色荧光
4'-0H或7,4-二0H黄酮（醇）：天蓝色荧光
4'-0H或7,4-二0H黄酮（醇）：天蓝色荧光
醋酸镁反应
方法：1%MgOAc/MeOH 荧光
二氢黄酮类：天蓝色
黄酮异黄酮：黄色 橙黄色 褐色
黄酮异黄酮：黄色 橙黄色 褐色
氨性氯化锶反应
邻二酚羟基，绿-棕-黑色。
方法：0.01 SrCl2/Me0H+NH3/Me0H
硼酸反应
5-羟基黄酮，6’-羟基查耳酮符合要求
碱性试剂反应
(1)黄酮类在冷和热的氢氧化钠水溶液中能产生黄~橙色。
(2)查耳酮类或橙酮类在碱液中能很快产生红或紫红色；二氢黄酮类在冷碱中呈黄~橙色，放置一段时间或加热则呈深红~紫红色，
(3)黄酮醇类在碱液中先呈黄色，当溶液中通入空气后，因3-羟基易氧化，溶液即转变为棕色。
(4)黄酮类化合物当分子中有3个羟基相邻时，在稀氢氧化钠溶液中往往能产生暗绿色或蓝绿色纤维状沉淀。
五氯化锑反应
用于鉴别查耳酮。
注意：样品必须溶于无水四氯化碳。
其他显色反应
Gibbs反应，labat反应（浓硫酸-没食子酸，亚甲二氧基）等
黄酮类化合物的检识
一·理化检识
1.颜色：多呈黄色
2.母核检识：
盐酸-镁粉反应--黄酮、黄酮醇、二氢黄酮、二氢黄酮醇(+)
四氢硼钠反应--二氢黄酮（醇）类(+)
五氯化锑一查耳酮类(+)
3.取代基团检识：
锆盐-枸橼酸反应-3-0H(+)、5-0H(-） 黄酮鉴别
氨性氯化锶反应-邻二酚羟基(+)
二、色谱检识
(一)薄层色谱法(TLC)
硅胶：极性小的弱酸性黄酮类化合物。
展开剂多用有机溶剂系统，如甲苯：甲酸乙酯：甲酸(9：3：1)。
展开剂多用有机溶剂系统，如甲苯：甲酸乙酯：甲酸(9：3：1)。
聚酰胺：游离黄酮苷元及其苷。
展开剂极性要强，大多含醇、酸或水，如丙酮：水(1：1)。
展开剂极性要强，大多含醇、酸或水，如丙酮：水(1：1)。
纤维素：分配色谱，分离黄酮和苷。
用醇性或水性展开剂。
用醇性或水性展开剂。
显色剂：紫外光；2%三氯化铝甲醇液等。
(二)纸色谱(PC)
分离黄酮及黄酮苷：
◆醇性展开剂：如BAW、水饱和正丁醇等。
正相，极性小的化合物Rf值大。适合游离黄酮。
正相，极性小的化合物Rf值大。适合游离黄酮。
◆水性展开剂，如水、2~5%乙酸等.
反相，极性大的化合物Rf值大。适合黄酮苷。
反相，极性大的化合物Rf值大。适合黄酮苷。
显色剂：UV、UV/AlCl，UV/NH等。
黄酮类化合物的提取与分离
一、提取方法
乙醇或甲醇提取、热水提取、碱性水或碱性稀醇、超临界提取
黄酮类化合物一碱性水或碱性稀醇提取法
（1）原理
(2)常用的碱性水溶液：①稀NaOH水溶液 ②5%NaOH稀乙醇液 ③石灰水(Ga(OH2)
(3)注意事项：①碱浓度不宜过高。②酸化时也不宜过强. ③分子中有邻二酚羟基时，可加硼酸保护。
碱性水或碱性稀醇提取法-实例 从槐米中提取芦丁
二、分离
(一)溶剂法
- (二)PH梯度萃取法
混合物溶于有机溶剂，依次用5%NaHC03、5%Na2C03，0.2%Na0H、4%Na0H萃取
(三)柱色谱法
1,硅胶柱色谱
主要适于分离异黄酮、二氢黄酮、二氢黄酮醇及度甲基化（或乙酰化）的黄酮及黄酮醇类。
2.聚酰胺柱色谱
主要适于分离黄酮、蒽醌、香豆素。
聚酰胺吸附色谱原理——形成氢键缔合 ：①酰胺羰基与酚羟基（酚类、黄酮类等）；
②酰胺键上的游离胺基与羰基（醌类、脂肪酸等)
②酰胺键上的游离胺基与羰基（醌类、脂肪酸等)
溶剂在聚酰胺柱上的洗脱能力由弱至强的顺序为：
水<甲醇或乙醇（浓度由低到高）<丙酮<稀氢氧化钠水溶液或氨水<甲酰胺<二甲基甲酰胺(DMF)<尿素水溶液
水<甲醇或乙醇（浓度由低到高）<丙酮<稀氢氧化钠水溶液或氨水<甲酰胺<二甲基甲酰胺(DMF)<尿素水溶液
★洗脱规律
(1)酚羟基数目
(2)酚羟基的位置
(3)分子内芳香化程度
(4)不同类型黄酮类，被吸附强弱的顺序为：黄酮醇>黄酮>二氢黄酮醇>异黄酮
(5)苷一苷元：①若以含水移动相（如甲醇-水）作洗脱剂：黄酮苷比苷元先洗脱。
原理-反相分配色谱
②若以有机溶剂（如氯仿-甲醇）作洗脱剂：黄酮苷元比苷先洗脱。
原理-正相分配色谱
原理-反相分配色谱
②若以有机溶剂（如氯仿-甲醇）作洗脱剂：黄酮苷元比苷先洗脱。
原理-正相分配色谱
3.氧化铝柱色谱
适于分离
①全甲基化或全乙酰化的黄酮
②选择的分离5-羟基黄酮与5-去氧黄酮
③选择的分离邻二羟基黄酮与3~羟基黄酮
4.葡聚糖疑胶柱色谱
适于分离黄酮苷及苷元。
①分离苷元时，主要靠吸附作用
②分离黄酮苷时，主要靠分子筛作用。
常用洗脱剂：①碱性水溶液，含盐水溶液 ②醇及含水醇 ③含水丙酮，甲醇一氯仿
此外还有大孔吸附树脂法、高效液相色谱、超临界色谱
(四)根据分子中某些特定官能团进行分离
1具有邻二酚羟基成分与无此结构的成分，可用铅盐法分离。
2.具有邻二酚羟基的黄酮可与硼酸络合，生成物易溶于水，
也可与不具上述结构的黄酮类化合物相互分离。
黄酮类化合物的结构研究
一、紫外光谱
一般鉴定程序：
1.先测定在甲醇中的光谱
2.再测定在加入各种诊断试剂后的紫外光谱
如为苷类，则可水解或甲基化后再水解，并测定苷元或其衍生物的紫外光谱,
将以上各种光谱数据（或光谱图）进行对比分析，即可获得有关结构信息。
将以上各种光谱数据（或光谱图）进行对比分析，即可获得有关结构信息。
(一)黄酮类化合物在甲醇中紫外光谱特征
苯甲酰系统(带II220-280nm)
挂皮酰系统(带1300~400nm)
黄酮类化合物结构中的皎叉共轭体系
挂皮酰系统(带1300~400nm)
黄酮类化合物结构中的皎叉共轭体系
1.母核光谱特征(甲醇)
母核的推断
母核的推断
黄酮（醇）：带II、带I均强
二氢黄酮类、异黄酮类：带II强、带I弱
查耳酮、橙酮：带II弱、带l强
2.A、B环取代：黄酮类核中引入OH（酚羟基）等供电基团，
使共轭程度增强，相应的吸收峰红移。
使共轭程度增强，相应的吸收峰红移。
3.加入诊断试剂：
甲醇钠：强碱，所有酚羟基解离
醋酸钠：碱性弱，酸性强的酚羟基解离
醋酸钠/硼酸：邻二酚羟基络合
三氯化铝：3-0H,4-羰基，5-0H,4-羰基络合邻二酚羟基
上述相应吸收峰红移
上述相应吸收峰红移
三氯化铝及三氯化铝/盐酸：A1C13可与具有3-羟基、4-羰基或5-羟基、
4-羰基的黄酮或黄酮醇类化合物作用生成络合物，使带I或带Ⅱ红移。
4-羰基的黄酮或黄酮醇类化合物作用生成络合物，使带I或带Ⅱ红移。
MeOH-UV
MeOH+AICI3-UV 判断3-羟基或5-羟基及邻二羟基
MeOH+AICI3+HCI-UV 判断邻二羟基
(二)黄酮、黄酮醇加入诊断试剂（带l、带II）的位移规律
二、1H-MR谱
测定溶剂：DMS0-d6-样品（苷、苷元）不需制备成衍生物，可以显示各酚羟基质子特征。
三、MS谱
1.分子离子峰为基峰→用于测定分子
2.主要碎片离子峰为裂解途径I产生的A1和B1及裂解途径II产生的[B2]+
中药实例
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