萜类和挥发油
2022-11-07 20:46:29 1 举报AI智能生成
中医药十四五规划教材中药化学，萜类和挥发油思维导图
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大纲/内容
含义：萜类化合物是一类由甲戊二羟酸衍生而成，基本碳架具有2个或2个以上异戊二烯单位结构特征的化合物。
1.经验的异戊二烯法则认为：萜是以异戊二烯为单位的，以头-尾或非头一尾顺序相连而成。
2.生源的异戊二烯法则认为：甲戊二羟酸（活性异戊二烯）是形成萜的真正前体。
但经验的异戊二烯法则作为认识萜类及进行萜的分类仍具有重要意义。
萜的生源途径：
在植物代谢过程中发现焦磷酸异戊烯酯PP)的存在，并明确了萜类化合物的生物合成途径一甲戌二羟酸途径(A途径)。
生源异戊二烯法则--WA途径
分类
1循环系统：降血脂、血压
2消化系统：降酶保肝
3.呼吸系统：穿心莲
4神经系统：镇痛、局麻，高乌头碱
5抗肿瘤：紫杉醇
6杀虫驱虫：青蒿素
7甜味剂：甜菊苷
萜类化合物的活性
概述
单萜类(monoterpenoids):2个异戊二烯单位、含10个C的化合物类群，挥发油的主要组分。分子量小，脂溶性。
其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气，是医药、化妆品和食品工业的重要原料。
成苷时，不具挥发性，不能随水蒸气蒸馏。
月桂烷型薰衣草烷型艾蒿烷型
常见的三种类型
香叶醛(a型拧檬醛)香橙醛(B型拧檬醛)
柠檬香系香料
柠檬醛：有拧檬香气，入药有抗菌，驱虫等效果。
一、链状单萜
胡椒醇：存在于芸香草等中药的挥发油中，具有松弛平滑肌，是治疗支气管哮喘的有效成分。
·含五元酸酐的单萜醚类化合物
·存在于斑蝥和芫菁的干燥虫体中，含量约2%
·斑蝥素毒性极大，可抗癌。
·斑蝥辛、热、有大毒，须炮制减毒后，与补气类中药人参、黄芪及调和诸药的甘草等配伍，制成中成药复方斑蝥胶囊，可用于治疗原发性肝瘟、肺瘟等。
斑蝥素：
卓酚酮类化合物是一类变形的单萜，它们的碳架不符合异戊二烯定则，该类化合物多具有抗菌活性，但同时多有毒性。卓酚酮具有芳香化合物性质，环上的羟基具有酚的通性，显酸性，其酸性介于酚类和羧酸之间。
a-崖柏素阝-崖柏素（扁柏酚）Y-崖柏素
代表化合物：
卓酚酮
(一)单环单萜
芍药苷 (镇痛，镇静，抗惊厥作用，降血压，降血糖，抗肿瘤等)
龙脑（冰片，樟醇）(提神醒脑，兴奋，镇痉等 苏冰滴丸、人丹、冰珊散)
樟脑 杀虫止痒，消肿止痛 复方樟脑软膏，清热解毒，烧烫伤以及手足皲裂等症。
(二)双环单萜
三环烷型葛缕樟型
(三)三环单萜
属双环单萜，为臭蚁二醛(iridoidiaD的缩醛衍生物。含有环烷结构单元，其性质具有环状单萜衍生物的特点。碳架不符合异戊二烯定则。
栀子苷 清热泻火中药山栀子
京尼平苷
鸡屎藤苷 止咳、消炎
A、环烯站苷类：
梓醇：地黄中降血糖的主要有效成粉，有很好的利脲及迟缓性泻下作用
桃叶现瑚苷：车前草清湿热、利小便的有效城分。
B、4一去甲环烯萜苷：9个碳构成
苷大多为白色结晶或粉末，多具旋光性，味苦；
苷易溶水和甲醇，
苷可溶乙醇、丙和正丁醇；
苷难溶于氯仿、苯等亲酯性有机溶剂；
其苷易水解，苷元为半缩醛结构容易聚合，难得到结晶苷元
苷元遇酸、碱、羰基化合物和氨基酸能变色，与皮肤接触会变蓝
苷元在冰醋酸溶液中，加少量铜离子，加热显蓝色
环烯醚萜理化性质
C、裂环环烯萜苷
(四)环烯醚萜
二、环状单萜
单萜
通式：(C5H8)3 3个异戊二烯
分布：挥发油高沸点部分。木兰料、芸香料、山茱萸科、菊科等，海洋低等动物（海藻、软体动物等）、昆虫中也有发现
存在形式：挥发油，醇、用、内酯或苷，生物碱。含氧衍生物多具有香气和生物活性骨架繁杂，超过200余种
按碳环数：链状、单环、双环、三环、四环型；
按环的碳原子数：五元环、入元环、七元环等：
按含氧官能团：倍半萜醇、醛、闲、内酯等。
分类：
一、概述
来源：金合欢花、玫瑰花、香茅等的挥发油，为重要的高级香料
二、链状倍半萜
青蒿素：倍半过氧化物，抗恶性疟疾。
双氢青蒿素，蒿甲醚、青蒿琥珀酸单酯用于临床。
鹰爪甲素：抑制鼠疟原虫的生长。
三、单环倍半萜
绵酚：有毒的黄色液体，具有杀精子作用，尚有抗菌杀虫活性。
四、双环倍半萜
环按醇：具有很强的抗金黄色葡萄球菌和白色念珠菌活性。
五、三环倍半萜
薁类：五元环+七元环的非苯环芳烃化合物，分子结构中具有高度的共轭体系。多具有抑菌、抗肿瘤、杀虫等生物活性。
①沸点较高，一般在250℃300℃。蓝色或绿色或蓝紫色
②不溶于水，可溶于有机溶剂和强酸，加水稀释又可析出，故可用60%~65%疏酸或磷酸提取。
③能与苦味酸或三硝基苯试剂产生π络合物结品，此结品具有敏锐的熔点可借以鉴定。
④莫分子具有高度共轭体系的双键，在可见光(360nm~700nm)吸收光谱中有强吸峰。
薁类性质
六、薁衍生物
倍半萜
组成：由4个异戊二烯单位构成、含20个C的化合物类群。
分布：植物界广泛，植物分泌的乳汁、树脂等均以二萜类行生物为主，松柏科最多，菌类代谢产物，海洋生物。
生物活性：紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲素、雷公藤内酯、甜菊苷等。
二、链状二萜
维生素A:动物肝，鱼肝，保持夜间视力，哺乳动物生长
三、单环二萜
穿心莲内酯：抗菌消炎活性成分，临床治疗急性菌痢、胃肠炎、咽喉炎等，与亚酸钠反应可制成穿心莲内酯酸钠，制备水溶性注射剂。
银杏内酯：用来治疗因血小板活化因子引起的种种休克状障碍，治疗心血管疾病。
四、双环二萜
紫杉醇：是红豆杉中活性成分，已成新型天然抗肿瘤药物，对于卵巢瘟、乳腺瘟和肺癌疗效好。
五、三环二萜
甜菊苷（蔗糖替代品）
六、四环二萜
二萜
5个分子异戊二烯单位构成、含25个碳原子的化合物。
该类化合物数量少，约有6种类型30余种化合物。
二倍半萜
状态：单萜、倍半萜在常温下为液体或低熔点的固体。单萜和倍半萜类液体、可随水蒸气蒸馏，其沸点随其结构中的C单位数、双键数、含氧基团数的升高而规律性地升高。
味觉：多有苦味，又称苦味素。个别有甜味，如甜菊苷，甜度是蔗糖的200倍。
溶解度：萜类化合物亲脂性强。
嗅觉：低分子量的萜（单萜、倍半萜）多有刺邀性的香气或辛辣味。
旋光和折光：大多数萜类具有不对称C原子，具有光学活性。低分子量的萜类具有较高的折光率。
一、物理性质
A与卤化氢加成
B与溴加成
C与亚硝酰氯加成
D Diels-1der加成
1、双键加成反应
A与亚硫酸氢钠加成
B与硝基苯肼加成
2、基加成反应
(一)加成反应有双键和醛，等羰基的萜类化合物
(二)氧化反应
主要是Tagner-leerwein重排（碳正离子的碳骨架的重排）。
(四)分子重排反应
二、化学性质
理化性质
三氯化铁
硫酸铜反应
1.卓酚酮类的检识反应
①、Weiggering法：盐酸+Trim-Hil1试剂（乙酸+疏酸铜+浓疏酸）
②、Shear反应：Shear试剂（浓盐酸1：米胺15）
③、其他显色反应
2.环烯醚萜类的检识反应
①、Sabety反应：三氯甲烷溶解，5%的溴的三氯甲烷
②、Ehrlich试剂反应：对-二甲胺基苯甲醛+浓疏酸
③、对-二甲胺基苯甲醛显色反应
3.薁类化合物
一、理化检识
硫酸
香兰素-浓疏酸
茴香醛-浓硫酸
五氯化锑
三氯化锑
碘蒸气
磷钼酸
通用显色剂:
二、色谱检识
检识
亲脂性：单萜、二萜、倍半萜内酯、三萜
亲水性：苷类（环烯酸萜甘、三苷）
不稳定：环烯酸齿苷、倍半萜内酯
低分子单萜：挥发油
环稀醚萜苷
卓酚即：挥发油
低分子倍半苦：挥发油
倍半萜内酯
薁类：挥发油
二萜：二萜内酯、二萜生物碱
三萜及其苷
萜
一、提取
环烯醚萜多以单糖苷的形式存在，苷元的分子较小，且多具有羟基，所以亲水较强，多用甲醇或乙醇为溶剂进行提取。
非苷形式的萜类化合物具有较强的亲脂性，一般用有机溶剂提取，或甲醇或乙醇提取后，再用亲脂性有机溶剂萃取。
萜类化合物，尤其是倍半萜内酯类化合物容易发生结构的重排，二萜类易聚合而树脂化，引起结构的变化，所以宜选用新鲜药材或迅速晾干的药材，并尽可能避免酸、碱的处理。
含苷类成分时，则要避免接触酸，以防在提取过程中发生水解，而且应按提取苷类成分的常法事先破坏酶的活性。
（一）溶剂提取法
利用内酯化合物在热碱液中，开环成盐而溶于水中，酸化后又闭环，析出原内酯化合物的特性来提取倍半萜类内酯化合物。但是当用酸、碱处理时，可能引起构型的改变，应加以注意。
（二）碱提取酸沉淀法
苷类的水提取液用活性碳吸附，经水洗除去水溶性杂质再选用适当的有机溶剂如稀醇，醇依次洗脱，回收溶剂，可能得到纯品
1.活性碳吸附法：
将含苷的水溶液通过大孔树脂吸附，同样用水、稀醇、醇依次洗脱，然后再分别处理，也可得纯的苷类化合物。
2.大孔树脂吸附法：
(三)吸附法
一、萜类的提取
(一)结品法分离
常用的吸附剂有硅胶、氧化铝（中性氧化铝）亦可采用硝酸银柱层析进行分离。
(二)柱色谱分离
如倍半萜内酯可在碱性条件下开环，加酸后又环合，借此可与非内酯类化合分离：萜类生物碱也可用酸碱法分离。不饱和双键、羰基等可用加成的方法制备衍生物加以分离。
(三)利用结构中特殊功能团进行分离
二、萜类的分离
提取分离
共轭双烯在λmax215-270(e2500-30000)有最大吸收：含有α，β-不饱和羰基功能团的萜类则在λmax220-250(ε10000-17500)有最大吸收：
一、紫外光谱
二、红外光谱
萜类化合物的分子离子峰除以基峰形式出现外，一般较弱
三、质谱
结构研究
青蒿为较常用中药，为菊科一年生或二年生草本植物黄花蒿或青蒿开花前采收的茎叶，野生。
主要成分：含青蒿素、挥发油和苦味质等。
1、解热发汗。尤其适宜于清热暑热以及解退驰张热和原因不明的久热，但在高热和热病进展期，解热效果不甚著。
2、止血。对鼻出血和紫斑，有一定治疗效果。
药理作用：
一、青蒿
穿心莲又名春莲秋柳，一见喜，榄核莲、苦胆草、金香草、金耳钩、印度草，苦草等。有清热解毒、消炎、消肿止痛作用。
叶含二萜内酯化合物：穿心莲内脂，新穿心莲内脂，去氧穿心莲内脂，脱水穿心莲内酯（比去氧穿心莲内脂多一个双健），还含穿心莲烷，穿心莲酮，穿心莲甾醇，β一谷留醇-D一简萄糖苷等。穿心莲内脂含量最高。
二、穿心莲
中药实例
萜类
◆性状：常温能挥发，可随水蒸气蒸馏。
◆分布：种子植物，尤其是芳香植物。菊科（菊）、芸香科（花椒、橙）、伞形科(茴香)。不同品种含量差异大。
◆存在：油滴状，或与树脂、粘液质共存，少数成苷。
◆活性：活性繁多。
挥发油(volatile oils):
1.萜类化合物：单萜（低沸点）、倍半萜（高沸点）及其含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等。
3.脂肪族化合物：如正癸烷和小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬醇）。
4.其它类化合物：挥发油样物质，如大蒜油等，液态小分子生物碱：川芎嗪(生物碱类)
组成
颜色：无色或微黄
气味：香气或特异气味
形态：常温透明液体
挥发性：可挥发
性状
不溶于水，易溶于有机溶剂
溶解度
沸点在70一300℃，随水蒸气蒸馏，比水轻，具光学活性和强折光性
物理常数
易氧化，应存于棕色瓶，阴凉低温保存
稳定性
相对密度
比旋度
折光率
凝固点
物理常数的测定
酸值：酸值是代表挥发油中游离我酸和酚类成分的含量。以中和1克挥发油中含有游离的羧酸和酚类所需要氢氧化钾毫克数来表示，
酯值：代表挥发油中酯类成分含量，以水解1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。
皂化值：以皂化1g挥发油所需氢氧化钾毫克数来表示。事实上，皂化值等于酸值和酯值之和。
化学常数的测定
酚类：FeCl3/乙醇 蓝、蓝紫或绿色
不饱和化合物与薁类：溴/氯仿液 红色褪去→有不饱和化合物；产生蓝、紫或绿色反应→有薁类
内酯：亚硝酰铁氰化钠/NaOH ，现出红色并逐渐消失→有α、β不饱和内酯类
功能团的鉴定
.TLC
GC
.GC-MS联用
色谱法的应用
优点：设备简单，成本低、产量大、挥发油回收率高等。缺点：原料易受强热而焦化，或使成分发生变化，所得挥发油的芳香气味也可能变味。
蒸馏法。水蒸气蒸馏法、共水蒸馏、隔水蒸馏
1.用纯净的猪油或者牛油涂抹在玻璃板两侧：2.将玻璃板放入木制框架中：3.玻璃板上放金属网：4.网上放新鲜花酒
冷吸收法
1.将花瓣浸于油脂中：2.低温加热保持在50-60℃之间：3.让芳香成分溶于油脂中。
温浸吸收法
油脂吸收法：贵重油的提取
溶剂提取法
特点：杂质较多除杂：再进行水蒸气蒸馏，除去非挥发性成分。
压榨法:鲜果皮→（压力）油与水→(离心)分层
溶剂浸提法
二氧化碳超临界流体提取
微波提取法
挥发油的提取
冷冻析晶法
原理：利用沸点差异进行分离（减压下进行）
1)分子量越大，沸点越高。倍半萜＞单萜
2)化合物极性越大，沸点越高。含氧萜＞萜烃
3)含氧萜中，酸〉醇＞醛〉酮＞醚，但酯高于相应的醇。
4)萜烃中，三烯＞二烯＞一烯
规律：
分馏法
挥发性生物碱：可以与酸成盐
羧基成分：可溶于碳酸氢钠溶液
酚性成分：可溶于氢氧化钠溶液
酯类：精馏或色谱
醇类成分：可利用其单酯化物（醇的酯化反应)能溶于碳酸氢钠溶液
醛、酮成分：与亚硫酸氢钠加成（醛、甲基酮）生成结晶或吉拉尔试剂（酮基成分）反应物溶于水
醚类：与浓酸成钅羊盐结品
双键化合物：与氯化氢、亚硝酰氯加成生成结晶性加成物
.化学分离法
酚性、酸性成分分离
碱性成分分离
利用酸碱性不同分离
醇化合物分离：制备衍生物后，再分离
醛或酮类化合物分离原理：利用羰基性质制备衍生物后，再分离
利用功能团特性分离
原理：根据挥发油成分中双键的多少和位置不同，与硝酸银形成Π络合物难易程度和稳定性的差别，而得到层析分离。
(1)双键数目增加，吸附力增大：
(2)末端双键较难被洗脱；
(3)顺式较反式难洗脱。
吸附剂：硅胶、氧化铝、硝酸银络合色谱(双键异构体的分离)一般硝酸银的加入量为2%一25%。α-细辛醚、β-细辛醚、欧细辛醚分离。洗脱剂：石油醚洗脱萜烃类，石油醚-乙酸乙酯不同比例洗脱含氧萜
实例
色谱法（硝酸银-硅胶柱层析）
挥发油的分离
薄荷，唇形科植物薄荷的茎叶，薄荷在临床广泛应用于风热感冒、温病初起、风热上攻所致的头痛、木吃、咽喉肿痛等症薄荷全草挥发油含量1%以上。可溶于乙醇、乙醚、氯仿等有机溶剂中。主成分溥荷醇、博荷酮、新薄荷醇、乙酸薄荷酯。
薄荷
新鲜大蒜中含大蒜氨酸（不抗菌），在大蒜酶的作用下易转变大蒜辣素（抗菌）。
分子式：C6H10S2O 分子量：162
化学名：二烯丙基硫代亚磺酸酯
大蒜辣素
大蒜
挥发油
萜类和挥发油
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