三萜类化合物
2023-02-22 23:59:19 0 举报AI智能生成
中医药十四五规划教材，三萜类化合物思维导图
作者其他创作
大纲/内容
概述
一、概念
多数三萜(triterpenoids)是由30个碳原子组成的萜类化合物，根据“异戊二烯定则”，多数三萜被认为是由6个异戊二烯(30个碳)缩合而成的。
苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似吧皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷(triterpenoid saponins),
该类皂苷多具有羧基，所以有时又称之为酸性皂苷。
该类皂苷多具有羧基，所以有时又称之为酸性皂苷。
二、分布
三萜及其皂苷广泛存在于自然界、菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。
游离三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、棟科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物，
三萜皂苷在豆料、五加料、葫芦料、毛莨料、石竹料、伞形科、鼠李料、报春花科等植物分布较多。
三、组成
三萜皂苷是由三萜皂苷元(triterpene sapogenins)和糖组成的，常见的苷元为四环三萜和五环三萜。
根据糖链的多少，可分：单糖链苷(monodemosides)，双糖链苷(bisdemosides)，三糖链皂苷(tridesmosidic saponins)
当原生苷由于水解或酶解，部分糖被降解时，所生成的苷叫次生皂苷(prosapogenins)。
四、生源途径
三萜类化合物的生物合成途径从生源来看，是由鲨烯(squalene)通过不同的环化方式转变而来的，
而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯(farnesylpyrophosphate,FPP)尾尾缩合生成。
而鲨烯是由焦磷酸金合欢酯(farnesylpyrophosphate,FPP)尾尾缩合生成。
结构与分类
一、分类
多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜，
如：链状三萜：鲨烯（鲨鱼肝油，茶籽油，橄榄油），单环三萜：蓍醇；双环三萜；
三环三萜：龙诞香为抹香鲸肠道排泄的灰色块状物，本身无味，空气中变化产生香气，为名贵香料
三环三萜：龙诞香为抹香鲸肠道排泄的灰色块状物，本身无味，空气中变化产生香气，为名贵香料
二、四环三萜
它们大部分具有环戊烷骈多氨菲的基本母核；母核的17位上有一个由8个碳原子组成的侧链，
在母核上一般有5个甲基，即4位有偕二甲基、10位和14位各有一个甲基、另一个甲基常连接在13位或8位上。
在母核上一般有5个甲基，即4位有偕二甲基、10位和14位各有一个甲基、另一个甲基常连接在13位或8位上。
分类
羊毛脂甾烷型Lanostanes)
其结构特点是AVB环、B/C环和CD环都是反式，C为R构型，
侧链的构型分别为10B、13B、14a-CH3、17B。（中药茯苓、灵芝中含）
其结构特点是AVB环、B/C环和CD环都是反式，C为R构型，
侧链的构型分别为10B、13B、14a-CH3、17B。（中药茯苓、灵芝中含）
大戟烷型(euphane)
①AWB,B/C,CD环均为反式；
②13,14位连的CH3与羊毛脂烷相反分别伪a,B-CH3；
③17-a侧链，C-20为s构型。
②13,14位连的CH3与羊毛脂烷相反分别伪a,B-CH3；
③17-a侧链，C-20为s构型。
中药甘遂，狼毒中含此类成分。
达丹烷型Dammaranes)
达玛烷型四环三萜是由环氧鲨烯全椅式构像形成，其结构特点：
①8位有角甲基，且为构型；
②13位连有B-H,10位有-CH3；
③17位有B-侧链；
④C-20构型为R或S。
②13位连有B-H,10位有-CH3；
③17位有B-侧链；
④C-20构型为R或S。
中药酸枣仁、人参、三七和西祥参含有此类成分。
人参皂苷（存在于人参中）：Rg1具有轻度中枢神经兴奋作用及抗疲劳作用
Rb,中枢神经抑闹作用和安定作用；增强核糖核酸聚合酶(RNA聚合酶)的9glc人活性
Rc抑核糖核酸聚合酶的活性
Rb,中枢神经抑闹作用和安定作用；增强核糖核酸聚合酶(RNA聚合酶)的9glc人活性
Rc抑核糖核酸聚合酶的活性
葫芦烷型(cucurbitane
①A/B环上的取代和羊毛脂烷类型化合物不同，有5B-H,8B-H,I0a-H,9位连有B-CH3,
②其余与羊毛甾烷一样。中药罗汉果、苦瓜含有此类成分。
原萜烷型(protostane)
①10B-CH3,14β-CH3,8a-CH3
②C-20为s构型。
②C-20为s构型。
泽泻萜醇A、B具有降低血清总胆固醇的作用。
棟烷型(meliacane)
由26个碳构成。中药川楝子含有此类成分。
环菠萝蜜烷型(cycloartane)
又称环阿屯烷型：膜荚黄芪中分离鉴定的皂苷近20个，绝大多数为环菠萝蜜烷型三萜皂苷。黄芪苷Ⅳ-黄芪甲苷
三、五环三萜
齐墩果烷型(oleanane)（又称B-香树脂烷(B-amyrane型）
①多氢蔴的五环母核，A/B,B/C,c/D反式，D/E顺式。
②母体有8个CH3:
齐墩果酸：具有降转氨酶作用，对四原化碳引起的大鼠急性肝损伤有保护作用，用于治疗急性黄疸性肝炎。
熊果烷型(ursane)（又称a-香树脂烷(a-amyrane型）
与齐墩果烷型的不同在于C20位的甲基移到C19位上
地榆皂苷中药地榆具有凉血、止血的作用。
羽扇豆烷型(lupane)
①A/B,B/C,C/D,D/E反式。
②E环为五元环。
③E环19位有异丙基以α构型取代。
②E环为五元环。
③E环19位有异丙基以α构型取代。
、木栓烷型(friedelane)
①AB,B/C,C/D反式，D/E顺式。
理化性质
物理性质
性状：三萜类化合物多有较好结晶，皂苷尤其寡糖皂苷，由于糖分子的引入，使羟基数目增多，极性加大，不易结晶，因而皂苷大多为无色无定形粉末。
溶解度
游离三萜类：能溶于石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂，而不溶于水。
三萜苷类：可溶于水，易溶于热水，稀醇、热甲醇和热乙醇中，几不溶或难溶于乙瞇、苯等极性小的有机溶剂，
含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好，因此是提取皂苷时常采用的溶剂。
含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好，因此是提取皂苷时常采用的溶剂。
味
皂苷多数具有苦而辛辣味。其粉末对人体粘膜有强烈刺激性，尤其鼻内粘膜的敏感性最大，吸人鼻内能引起喷嚏。
因此某些皂苷内服，能刺激消化道粘膜，产生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。
因此某些皂苷内服，能刺激消化道粘膜，产生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。
表面活性
皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，且不因加热而消失，这是由于皂苷具有降低水溶液表面张力的缘故。
因此皂苷可作为清洁剂、乳化剂应用。
因此皂苷可作为清洁剂、乳化剂应用。
注意：蛋白质、鞣质起泡，加热消失。
化学性质
颜色反应
条件：三萜化合物在无水条件下。
试剂：强酸硫酸、磷酸、高氯酸)中等强酸三氯乙酸)Lewis酸（氯化锌，三氯化铝，三氯化锑）。
现象：会产生颜色变化或荧光。
主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，又在酸作用下形成阳碳离子盐而呈色。
全饱和的、3位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应。
全饱和的、3位又无羟基或羰基的化合物呈阴性反应。
反应
醋酐浓疏酸反应(Liebermann-Burchard)：将样品溶于醋酐中，加浓硫酸醋1：20)，可产生黄一→红一→紫一蓝等颜色变化，最后褪色。
反应常在蒸发皿中进行。
反应常在蒸发皿中进行。
五氯化锑反应Kahlenberg.反应)：将样品氢仿或溶液点于滤纸上，喷以20%五氯化锑的氪仿溶液，
该反应试剂也可选用三氢化佛饱和的氨仿溶液代替不应含乙醇和水)，
干燥后60~70℃加热，显蓝色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点
该反应试剂也可选用三氢化佛饱和的氨仿溶液代替不应含乙醇和水)，
干燥后60~70℃加热，显蓝色、灰蓝色，灰紫色等多种颜色斑点
三氯醋酸反应Rosen-Heimer反应)：将样品溶液滴在滤纸上，喷25%三氯醋酸乙醇溶液，加热至100℃，生成红色变为紫色。
氯仿浓硫酸反应Salkowski反应)：样品溶于氯仿，加入浓硫酸后，在氯仿层呈现绿色荧光，硫酸层有出现红色或蓝色
冰醋酸-乙酰氯反应(Tschugaeff,反应)：样品溶于冰醋酸中，加乙酰氖数滴及氯化锌结晶数粒，稍加热，则呈现淡红色或紫红色。
沉淀反应
酸性皂苷（通常指三皂苷）的水溶液加入酸铵、酸铅或其他中性盐类即生成沉淀。
中性皂苷（通常指甾体皂苷）的水溶液则儒加入式酸铅或海氧化钡等碱性盐类才能姓成沉淀。利用这性质可进行皂苷的提取和初步分离。
水解反应
皂苷的水解反应同苷类化合物的水解。
酸水解、酶水解、乙酰解、Smith降解等。
四乙酸铅-乙酸酐法可用于难水解的葡萄糖酸皂苷的水解。
土壤中的一些特珠微生物也能水解皂苷。
溶血作用
溶血指数一在一定条件下能使血液中红细胞完全溶解的最低浓度。
皂苷的水溶液大多能破坏红细胞而有溶血作用(.：不能静脉注射给药)。
皂苷水溶液肌肉注射易引起组织坏死，口服测无溶血作用。（可能在肠胃不被吸收的原故)。
树脂、脂肪酸、挥发油等亦能产生溶血作用。产生假阳性反应。鞣质抑制溶血。
树脂、脂肪酸、挥发油等亦能产生溶血作用。产生假阳性反应。鞣质抑制溶血。
并非所有的皂苷都产生溶血现象，如：人参皂苷
检识
理化检识
泡沫试验
.显色反应
溶血试验
色谱检识：TLC，PC
提取分离
提取
醇类溶剂提取法，醇提取物依次用石袖醚、氯仿、乙酸乙酯，正丁醇等溶剂进行分部提取，然后进一步分离，三萜成分主要从氯仿部位中获得。
酸水解一有机溶剂萃取法：以获得苷元为目的。由于水解反应比较强烈，发生结构变异而生成次生结构，得不到原始皂苷元，
欲获得原始皂苷元，则应采用温和酸水解，两相酸水解、酶水解或Smith降解等方法。
欲获得原始皂苷元，则应采用温和酸水解，两相酸水解、酶水解或Smith降解等方法。
减水提取法：酸性皂苷。
分离
分段沉淀法
利用皂苷难溶于乙迷、丙用等溶剂来分离;皂苷醇液+滴加乙等一沉淀
优点一简便;缺点一分离不完全，不易获得纯品
胆甾醇沉淀法
色谱分离法
吸附柱色谱法,分配柱色谱法,高效液相色谱法,大孔树脂柱色谱,凝胶色谱法
正相分配色谱
支持剂：硅胶
洗脱剂：CHCL3-MeOH-H2O,CH2Cl2-MeOH-H2O,EtOAc-EtOH-HzO梯度洗脱；用水饱和的n-BuOH。
制备薄层色谱用于皂苷分离，可取得较好效果。
反相分配色谱
填充剂：反相键合相，Rp-18、Rp-8或Rp-2
洗脱剂：CH3OH-H2O或乙晴-水
反相色谱柱需用相对应的反相薄层色谱进行检识，有预制的RP-18、Rp-8等反相高效薄层板
大孔吸附树脂色谱
是一种新型非离子型高分子聚合物吸附剂，一般为白色球形颗粒，粒度为20~60目。
大孔吸附树脂依靠它和被吸附的分子（吸附质）之间的范德华引力，通过它巨大的比表面进行物理吸附而工作的。
例如：桔梗粉末用水提取，滤液经大孔吸附树脂柱，用水乙醇溶剂系统洗脱，分离得到桔梗总皂苷。
该法操作简单、快速且成本低，适于工业化生产。
该法操作简单、快速且成本低，适于工业化生产。
结构研究
结构鉴定的一般步骤
(一)苷元
(二)糖（种类及连接顺序、连接位置）波谱方法、化学方法等。
苷键裂解：苷元---波谱方法、化学方法（氧化、还原、脱水、乙酰化、甲酯化、半合成、全合等)。
糖---ILC对照、HPLC、GC-S等。
中药实例
人参皂苷
甘草酸铵盐
柴胡皂苷
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